專利名稱：一種鄰氨基吡啶鋅氮配合物的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬有機配位化合物(配合物)的用途，特別涉及含氮的金屬有機配合物的用途，確切地說是一種鄰氨基吡啶的鋅氮配合物的用途。
背景技術：
金屬鋅原子序數為30，原子量為65. 38，是IIB族、第四周期的過渡元素之一，其價電子結構為3dl(Ms2電子構型。當金屬鋅失去最外層2個電子后變成為無色的鋅離子，鋅離子只有+2價一種價態，離子半徑為0. 748，鋅離子的價電子結構為穩定的d電子構型，因此鋅離子比較穩定，不易被還原，是較強的路易斯酸。由于鋅是過渡元素，鋅離子具有較小的離子半徑、較大的有效核電荷，同時鋅離子有空的4s及4p價電子軌道可接受外來配體的孤對電子，因而鋅離子對配體具有較強的吸引力，即鋅離子的結構特點使其具有很強的形成配合物的傾向，而且鋅離子的配位方式靈活多變，可以生成配位數為3，4，5和6的配合物，其配位的空間構型有三角形、平面正方形、四面體、三角雙錐、四方錐、和八面體等。鋅氮金屬有機配合物具有一些優良的催化性能，與材料科學、有機合成、生命科學等學科密切相關，含Si-N鍵的金屬有機配合物在高分子和有機合成不對稱催化領域具有重要意義。成為國內外研究的熱點之一，已經有大量的文獻報道。(1-17)1. Kantchev, Eric Assen B. ；0 ‘ Brien, Christopher J. ；Organ, Michael G. Aldrichimica Acta,2006，39(4)，97-111.2. Guillarme, S. ；Whiting, A. Synlett (2004), (4) ,711-713.3. Pickin, Kerry Α. ；Kindy, Jennifer Μ. ；Day, Cynthia S. ；Welker, Mark Ε. Journal of Organometallic Chemistry(2003)，681(1-2)，120-133.4. Bayer,A. ；Gautun，0dd R. Tetrahedron =Asymmetry (2001)，12(21),2937-2939.5. Lee, YM. ；Li, B. Hoveyda, A. H. Journal of the American Chemical Society(2009)，131(32)，11625-11633.6. Lee, Y. Μ. ；Akiyama, K. ；Gi 11 ingham, D. G. ；Brown, Μ. Kevin ；Hoveyda, Α. H. Journal of the American Chemical Society(2008), 130(2), 446-447.7. Xu, X. J. ；Xi, Ζ. X. ；Chen, W Ζ. ；Wang, D. Q. Journal of Coordination Chemistry(2007)，60(21)，2297-2308.8. Ardizzoia, G. Attilio ；Brenna, S. ；Castelli, F. ；Galli, S. ；MarelIi, C.； Maspero, A. . Journal of Organometallic Chemistry(2008)，693(10)，1870-1876.9. Lee, W. -S. ；Leung, H. -K. ；Cheng, L. -S. ；Ng, L. -Y. ；Lee, C. -S. ；Huang, K. -H.； Wong, W.-Τ. ；Kwong, H. -L.·Inorganica Chimica Acta (2004),357(15),4389-4395.10. Alcon,M. J. ；Iglesias,M. ；Sanchez,F. Inorganica Chimica Acta(2002),333 83-92.11. Adrian, F. ；Burguete, Μ. I. ；Fraile, J. Μ. ；Garcia, J. I. ；Garcia, J.； Garcia-Espana, Enrique ；Luis, S. V. ；Mayoral, J. A. ；Royo, A.J. ；Sanchez, M. C. EuropeanCN 102527435 A
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發明內容
本發明旨在為芳醛與氰化物或腈化物的加成反應制備手性目標產物時提供高效催化劑，所要解決的技術問題是自已知化合物中遴選這一高效催化劑。本發明所稱的鄰氨基吡啶鋅氮配合物如下式(I)所示的配合物
(I )化學名稱二醋酸二鄰氨基吡啶合鋅(II)配合物，由鄰氨基吡啶與二水合醋酸鋅
制備得到，化學反應式如下、
N NH2
Zn(CH3COO)2 ·2Η20
H2N N
H2N. N
Ii(CH3COO)2
配合物(I)鄰氨基吡啶與二水合乙酸鋅在無水乙醇中按照2 1的摩爾比，加熱回流14小時左右，將其熱過濾，緩慢揮發，得到白色晶體，過濾、揮干，得目標產物。在本發明中稱芳醛與氰化物或腈化物的加成反應為腈硅化反應。當芳醛與氰化物加成時得到芳基羥腈，如下式所示當芳醛與腈化物為三甲基硅腈(TMSCN)加成時得到芳基氰醇硅醚，如下式所示
OOTMS
pA …。—^ O^h
RR本發明所稱的鄰氨基吡啶鋅氮配合物的用途是二醋酸二鄰氨基吡啶合鋅(II)配合物在芳醛與腈化物的腈硅化反應中作為催化劑，所述的芳醛包括苯甲醛或鄰、對位取代苯甲醛，如4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氟苯甲醛，4-溴苯甲醛，2-甲基苯甲醛、 2-甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛，1-萘醛。
四

圖1是配合物(I)的單晶衍射圖。
五具體實施例方式1、鄰氨基吡啶的鋅氮配合物合成稱取1. 88g(0. 02mol)的鄰氨基吡啶放入IOOmL燒瓶中，加入35mL無水乙醇溶劑將其溶解，放入攪拌子，再稱取2. 19g(0. Olmol)的二水合乙酸鋅，攪拌的狀態下加入二水合乙酸鋅，加熱回流14小時左右，將其熱過濾，緩慢揮發，得到白色晶體，過濾、揮干，得目標產物0. 4578g。熔點89-92°C，產率12. 3%0元素分析數據如下理論值:C :45. 52% ； H 4. 86% ；N 15. 14% ；實驗值:C :45. 96% ；H 4. 84% ；N :15. 66%。2、α-(三甲基硅氧基)-苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 I (Immol)，苯甲醛 0. ImL, TMSCN 0. 3ml (3. 3mmol)相繼在 20
530°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，20h后，加入水淬滅經柱層后(石油醚/ 二氯甲烷 5/1)，得無色油狀液體。7. 56-7. 59(m，0. 9Ηζ，2Η)，7· 31-7. 34 (m, 3H), 5. 43 (s, 1H)，0· 16 (s， 9Η). 1V 匪 R(75MHz，CDC13) 136. 1，128. 8 (x2)，126. 2 (x2)，119. 1,63. 5,-0. 39 (x3) · , Conv. % 62%3、α-(三甲基硅氧基)-2-氟苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 I (0. 15mmol)，2_ 氟苯甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相繼在20 30°C下加，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲烷 5/1)，得無色油狀液體。7. 56-7. 59(m，0. 9Ηζ，2Η)，7· 31-7. 34 (m, 3H), 5. 43 (s, 1H)，0· 16 (s， 9Η). 1V匪R(75MHz，CDCl3) 136. 1，128. 8 (x2)，126. 2 (x2)，119. 1,63. 5，_0· 39 (χ3)，Conv. % 85%。4、α-(三甲基硅氧基)-2-甲基苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 I (0. 15mmol)，2_ 甲基苯甲酸 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相繼在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲燒5/1)，得無色油狀液體。1HnmrGoomHz, CDCl3) 7. 64-7. 66 (m, 1H)，7. 48-7. 51 (m, 1H)， 7. 31-7. 35 (m, 1H) ,7. 18-7. 20 (m, 1H) ,0. 060 (s, 9H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) 135. 5，133. 1， 130. 9，128. 6，128. 2，121. 8，118. 4，-0. 21. Conv. % > 99%,5、α-(三甲基硅氧基)-2-甲氧基苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 I (0. 15mmol)，2_ 甲氧基苯甲醛 Immol,, TMSCN 0. 3mL(3. 3mmol) 相繼在20 30°C下加入，7 后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲烷5/1)，得無色油狀液體。1H NMR(300MHz, CDCl3) 7. 52-7. 54 (d, J = 7. 5Hz, 1H)，7· 20-7. 30 (m，3Η)，5· 57 (s, 1H)，2· 44 (s, 3H)，0· 22(s，9H)，Conv. % :> 99%。6、α-(三甲基硅氧基)-4-甲基苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 I (0. 15mmol)，4_ 甲基苯甲酸 0. ImL, TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相繼在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層析后(石油醚/ 二氯甲烷5/1)，得無色油狀液體，1HNMR(300MHz，CDCl3) 7. 37-7. 39 (m，2H)，7. 21-7. 24(m，2H)， 5. 48 (s，1H)，2· 38(s，3H)，0· 24(s,9H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) 139. 3，133. 5，129. 6，126. 4， 63. 6,31. 6,22. 6,21. 2，14. 1，_0· 23 (x3)，Conv. % ·Α0%ο7、α-(三甲基硅氧基)-4-甲氧基苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 1(0. 15mmol)，4_ 甲氧基苯甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol) 相繼在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲燒5/1)，得無色油狀液體。1h nmr(300mhz,cdc13)7. 61-7. 63 (m, 1h)，7. 37-7. 40 (m, 1h)， 7. 04-7. 07 (m, 1H)，6. 92-6. 94 (m, 1H)，5. 82 (s, 1H)，3. 91 (s，3H)，0. 25 (s,9H)，Conv. % 39%8、α _(三甲基硅氧基)-4-氟苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 2b (0. 15mmol)，4_ 氟苯甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相繼在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲烷 5/1)，得無色油狀液體 1H NMR(300MHz, CDCl3) 7. 40-7. 41 (m, 4H)，5. 46 (s, 1H)，0. 24 (s,9H) · Conv. % 85% .9、α-(三甲基硅氧基)-4-溴苯乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 2b (0. 15mmol)，4_ 溴苯甲醛 lmmol, TMSCN 0. 3mL(3. 3mmol)相繼在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲燒5/1)，得無色油狀液體。1H NMR(300MHz, CDCl3) 7. 53-7. 56 (m，2H)，7. 33-7. 36 (m，2H)， 5. 45 (s，1H)，0· 23(s，9H)，Conv. % > 99% .10、α-(三甲基硅氧基)-萘乙腈的制備0. 15mmol 催化劑 1(0. 15mmol), 1-萘甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL(3. 3mmol)相繼在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反應20h后，經柱層后(石油醚/ 二氯甲烷5/1)，得無色油狀液體。1HnmrGoomHz, CDCl3)8. 16-8. 18(m，lH)，7. 88-7. 91(m，2H)， 7. 69-7. 71(m，lH)，7. 25-7. 61 (m，4H)，Conv. % 95% .表1催化劑I催化腈硅化反應效果
權利要求
1.一種鄰氨基吡啶鋅氮配合物的用途，其特征是二醋酸二鄰氨基吡啶合鋅(II)配合物在芳醛與腈化物的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
2.根據權利要求1所述的用途，其特征是在2-甲基苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
3.根據權利要求1所述的用途，其特征是在2-甲氧基苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為手性催化劑。
4.根據權利要求1所述的用途，其特征是在2-氟苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為手性催化劑。
5.根據權利要求1所述的用途，其特征是在4-甲基苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
6.根據權利要求1所述的用途，其特征是在4-甲氧基苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
7.根據權利要求1所述的用途，其特征是在4-溴苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
8.根據權利要求1所述的用途，其特征是在4-氟苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
9.根據權利要求1所述的用途，其特征是在1-萘苯甲醛的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑。
全文摘要
一種鄰氨基吡啶鋅氮配合物的用途是二醋酸二鄰氨基吡啶合鋅(II)配合物在芳醛與腈化物的腈硅化反應制備目標產物時作為催化劑，所述的芳醛包括苯甲醛或取代苯甲醛，如4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氟苯甲醛，4-溴苯甲醛，2-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛和1-萘醛。
文檔編號C07F7/18GK102527435SQ201210002849
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者唐海明, 李學良, 羅梅 申請人:合肥工業大學