專利名稱：一種利用氧氣氧化有機(jī)硫化物的反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用氧氣氧化有機(jī)硫化物的反應(yīng)方法，具體涉及一種采用固載化的金屬絡(luò)合物作為催化劑，利用氧氣氧化有機(jī)硫化物生成亞砜類化合物的方法。
背景技術(shù)：
亞砜類化合物是一種重要的合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成纖維、印染、稀有金屬提取劑等行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。硫醚氧化方法是合成亞砜最直接和最常用的方法，但是亞砜可以進(jìn)一步氧化成砜，因此，如何控制氧化到亞砜階段是合成的關(guān)鍵問(wèn)題。在許多已知的合成方法中，Gasparrini等人(Tetrahedron 1983, 39, 3182)文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種使用硝酸氧化二硫節(jié)基甲燒生成亞砜的方法。Raga等人(J. Heterocycl. Chem. 1992, 29,1557)文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種用NaIO4氧化得到一種具有殺菌活性的亞砜類化合物的方法。但是以上這些方法都存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，或者氧化劑的氧化活性過(guò)高，容易將產(chǎn)物亞砜進(jìn)一步氧化成砜，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性過(guò)低等缺點(diǎn)。為此，人們?cè)诓粩嗟膶で蟾訙睾偷难趸瘎瑥沫h(huán)保，安全和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，用空氣或O2作為氧化劑，選擇合適的催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)硫化物的高效、高選擇性催化氧化是當(dāng)前有機(jī)硫化物氧化反應(yīng)研究中的一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的課題。在Smedslund等人(US 2581050)文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種在NO或NO2的催化下,純氧氣氧化硫醚的方法。在Maria M.等人(J. M01. Cat. A :chem. 1996，108，57)文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種采用Co (acac)2, Co (AAEMA)2,或Fe (AAEMA) 3等過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，催化氧氣氧化有機(jī)硫化物的方法，但是該方法中反應(yīng)物僅限于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子化合物，而對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的大分子有機(jī)硫化物來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化率很低，而且需要添加支鏈醛作為助還原劑。在Hideo Tanaka等人(Tetrahedron, 1996, 52, 2343)文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種用空氣氧化青霉素及其衍生物成亞砜的方法。他們用乙酰丙酮鈷作為催化劑，在助還原劑異丁醛的存在下，連續(xù)通入空氣，室溫?cái)嚢?小時(shí)可使青霉素G對(duì)-甲氧基芐基酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的亞砜，產(chǎn)率可達(dá)94%。但是該方法采用色譜法分離產(chǎn)物與催化劑，需要消耗大量的洗滌試劑，所用時(shí)間也很長(zhǎng)，而且催化劑不能重復(fù)利用，成本過(guò)高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為了提高反應(yīng)的活性和選擇性，且使催化劑能夠重復(fù)利用，在利用空氣或氧氣氧化有機(jī)硫化物的反應(yīng)中，也有人嘗試對(duì)催化劑進(jìn)行固載。HananSertchook 等人(J. Mol. Cat. A chem. 1996,108,153)文獻(xiàn)公開(kāi)了用溶膠-凝膠技術(shù)固載的銠、銥絡(luò)合物作為催化劑，但是該方法要求在氬氣氣氛或真空下進(jìn)行，反應(yīng)條件比較苛刻，不易操作，成本高。CN1176884C公開(kāi)了使用溶膠-凝膠技術(shù)固載Co(acac)2等過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，利用空氣氧化有機(jī)硫化物的方法。他們把乙酰丙酮鈷絡(luò)合物通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)包容在溶膠-凝膠基體中作為催化劑，在助還原劑異丁醛的存在下，連續(xù)通入空氣，室溫?cái)嚢?小時(shí)可使青霉素G對(duì)-甲氧基芐基酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的亞砜，產(chǎn)率可達(dá)95%。但是該方法所用固載催化劑是把過(guò)渡金屬絡(luò)合物采用物理方法包埋在基體當(dāng)中，催化劑和基體之間沒(méi)有形成化學(xué)鍵，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，基體會(huì)變得不穩(wěn)定，容易受溫度、濕度，環(huán)境中酸堿性和光等因素的影響而分解，從而導(dǎo)致催化劑泄露，另外基體中也容易包埋入一些雜質(zhì)而難以清洗，導(dǎo)致催化劑失活，所以這種方法固載的催化劑壽命比較短，難以重復(fù)利用；在該反應(yīng)過(guò)程中還需要加入助還原劑異丁醛，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物與雜質(zhì)的分離純化比較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有利用氧氣氧化有機(jī)硫化物反應(yīng)中所采用的催化劑穩(wěn)定性不高，容易分解失活，難以重復(fù)利用，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性不高的問(wèn)題，提供了一種采用交聯(lián)聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡(luò)合物作為催化劑，催化劑用量少且可以重復(fù)使用，在常溫常壓下，可高效、高選擇性地催化氧氣氧化有機(jī)硫化物生成亞砜類化合物的新方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下第一步在室溫下，將有機(jī)硫化物、反應(yīng)介質(zhì)和選用通式(I)的交聯(lián)聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡(luò)合物催化劑按照一定的比例混合；第二步在室溫下攪拌上述混合物，同時(shí)連續(xù)地鼓入純氧氣，使其充分反應(yīng)；第三步反應(yīng)完畢后,過(guò)濾,催化劑留待下次使用，濾液用NaHCO3水溶液洗滌，再用無(wú)水MgSO4干燥，濃縮，然后重結(jié)晶或蒸餾得到氧化產(chǎn)物，
權(quán)利要求
1.一種利用氧氣氧化有機(jī)硫化物的反應(yīng)方法，其工藝流程如下第一步在室溫下，將有機(jī)硫化物、催化劑和反應(yīng)介質(zhì)按照一定的比例混合；第二步在室溫下攪拌上述混合物，同時(shí)連續(xù)地鼓入純氧氣，使其充分反應(yīng)；第三步反應(yīng)完畢后，過(guò)濾，催化劑留待下次使用，濾液干燥，濃縮后，重結(jié)晶或蒸餾得到氧化產(chǎn)物，其特征在于反應(yīng)中所采用的催化劑是如通式(I)的一種交聯(lián)聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡(luò)合物，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用氧氣氧化有機(jī)硫化物的反應(yīng)方法，其技術(shù)特征是采用一種交聯(lián)聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡(luò)合物作為催化劑，利用氧氣將有機(jī)硫化物氧化成亞砜類化合物的方法。該方法解決了現(xiàn)有有機(jī)硫化物氧化方法中所采用的催化劑穩(wěn)定性不高，容易分解失活，難以重復(fù)利用的問(wèn)題。所述方法為常溫常壓下，連續(xù)通入氧氣作為氧化劑，選用催化劑濃度為0.5-2.2μmol/ml，反應(yīng)4-8小時(shí)，隨催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的變化，亞砜類化合物產(chǎn)率在80-97％之間。由于反應(yīng)溫度較低，有效的控制了亞砜的深度氧化。本發(fā)明中所用的催化劑不泄露，容易分離，循環(huán)使用8次，反應(yīng)產(chǎn)率基本保持不變。
文檔編號(hào)C07C315/02GK102617415SQ201210037378
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者楊高文, 汪權(quán), 袁榮鑫 申請(qǐng)人:常熟理工學(xué)院