專利名稱：負載型納米非晶態合金催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型納米非晶態合金催化劑及其制備方法和應用，具體為一種聚苯胺負載非晶態合金催化劑和其制備方法及將其應用于a-菔烯加氫反應制備順式菔烷工業過程中，屬于化工催化技術領域。
背景技術：
非晶態合金催化劑由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶階、晶界、棱邊和結點空位上的位錯和偏析等微觀結構特點，表現出的優良催化活性和產物高選擇性，吸引了國內外眾多的催化研究工作者對其制備技術和應用進行了廣泛的研究，現已成為催化研究領域 的一個亮點。但非晶態合金的比表面積較小，而且從熱力學的角度上來看非晶態合金處于不穩定態或亞穩態的結構，所以非晶態合金在一定的溫度下或氧氛圍中會逐步晶化而轉化為穩定的狀態，這樣就降低了非晶態合金的催化性能。因而提高非晶態合金的催化活性和耐晶化性能是非晶態合金催化材料的研究熱點，也是該類催化材料工業化必須考慮的問題。目前提高非晶態的催化性能和耐晶化性能的方法主要有1)添加助劑，研究表明向非晶態合金中添加少量的稀土元素Ce、Y后可以提高非晶態合金的晶化溫度。2)氧化還原處理。3)形成Raney結構來提高比表面積。4)負載型非晶態合金。由于非晶態合金活性組分與載體的相互作用，使活性合金組分相得以穩定，克服了非晶態合金催化劑易晶化，熱穩定性差的缺點，同時提高了催化活性。近年來，眾多研究者對各種固體粉末為載體制備的非晶態NiB催化劑的加氫活性進行了大量研究。如宋威等將Ni-B非晶態催化劑負載于活性碳上并將其用于硝基苯加氫制備對氨基苯酚(宋威，石油化工高等學校學報，2011，24(1) : 12)，宋華等將Ni-B負載于Y -Al2O3上，制備得到負載型Ni-B/ y -Al2O3非晶態合金催化劑(宋華，現代化工，2010，30 (I): 54)。催化劑的穩定性、催化活性及選擇性跟載體的性質顯著相關，研究表明酸性載體有助于提高其催化活性(李鋒等，化工進展，2010，29(10):1903)。但現有負載型非晶態合金催化劑的制備技術存在載體制備工藝復雜、成本較高，載體與活性組分非晶態合金的相互作用較弱，隨著催化反應的進行，催化活性降低很快。同時，往往選擇的載體是惰性的，且存在其酸堿性調節困難的缺點，從而也影響到催化劑的活性和選擇性。因此，尋求一種制備方法簡單、價格低廉且具有高活性、高穩定性的載體，對于促進負載型非晶態合金催化劑的工業化應用具有重要的實際意義。

發明內容
本發明目的在于克服現有負載型非晶態合金催化劑制備工藝復雜、成本高、載體無活性等缺點，提供一種負載型納米非晶態合金催化劑，該催化劑以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面。本發明中非晶態合金為Ni-B或Ni-P。本發明中聚苯胺直徑為40_200nm。
本發明另一目的在于提供一種負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法，這是一種新的應用于a-菔烯加氫反應過程中的負載型非晶態合金催化劑的制備方法，該催化劑具有制備工藝簡單、成本低，活性組分分散均勻，粒徑較小，其催化活性和選擇性較高，特別是該催化劑的循環使用穩定性較高。為解決上述技術問題，本發 明采用的技術方案如下
1)配制摩爾濃度為0.r2.0 mol/L的酸溶液，并將其等分為兩等份，在一份酸溶液中加入一定量的苯胺單體及鎳鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0. r2.omol/L，鎳離子的摩爾濃度為0. 005、. 5 mol/L,向另一份酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置12 24h ；
2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
3)將步驟2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的5(T200倍，然后在工業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴鍋中，向溶液中滴加硼氫化鉀溶液，硼氫化鉀摩爾濃度為0. ri. 0mol/L,邊滴加邊攪拌，滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在工業氮氣保護下，過濾、無水乙醇洗滌3 4次后，即得聚苯胺負載鎳的非晶態合金催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。本發明中所用酸溶液是鹽酸、乙酸、硝酸、硫酸中的一種。本發明中還原劑為硼氫化鈉、磷酸二氫鈉、硼氫化鉀、磷酸二氫鉀溶液中的一種。本發明中鎳鹽為可溶于水的乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種。本發明中苯胺與過硫酸銨的摩爾濃度比為10 =Tl :1。本發明另一目的是將負載型納米非晶態合金催化劑用于a-菔烯選擇性加氫反應制備順式
菔烷的過程中，其步驟如下
將a -菔烯和負載型非晶態合金催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，在75 110°C、攪拌的條件下反應2lh，然后經過濾，分離出固體催化齊U，濾液即為菔烷，濾液液體經過氣相色譜分析催化劑的催化活性和選擇性，其中非晶態合金催化劑用量為a -菔烯的5 20 wt%，氫氣壓力為0. 5 3 MPa。與現有技術相比，本發明具有如下優點
(I)本發明在未添加任何穩定劑或模板劑的情況下，利用聚苯胺的配位、酸性可調、氧化-還原等特性對非晶態納米合金的形貌、結構進行調控，通過聚苯胺與Ni離子的配位作用，形成聚苯胺-鎳鹽配合物，然后再通過還原反應，使Ni-B、Ni-P等活性組分在聚苯胺表面均勻分布，且粒徑較小，顯著提高了催化劑的催化活性。(2)制備方法簡單，制備成本低，易于產業化。(3)通過調節穩定性較好的聚苯胺的氧化-還原性，提高非晶態合金的穩定性和循環使用性。(4)聚苯胺的表面酸性與Ni-B、Ni_P等的非晶態對提高催化劑的催化活性及選擇性有協同作用。


圖I為本發明制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑的掃描電鏡圖。圖2為本發明制備的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑的X-射線衍射圖。
具體實施例方式下面通過附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。實施例I :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用，具體內容如下
(1)配制摩爾濃度為0.I mol/L的鹽酸溶液400 ml，將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和氯化鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0. I mol/ L，鎳離子的摩爾濃度為0. 005 mol/L,向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 01 mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置12 h ；
(2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的50倍，然后在工業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴鍋中，滴加硼氫化鉀溶液，硼氫化鉀摩爾濃度為0. I mol/L,邊滴加邊攪拌,滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在工業氮氣保護下，過濾、無水乙醇洗滌三次后，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑；
通過上述制備方法制得的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-B非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約40 nm ；
(4)將Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑用于a-菔烯選擇性加氫反應中，將a-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為a-菔烯的5 wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在75 °C、氫氣壓力為0.5MPa下反應2 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得a -菔烯的轉化率為42. 6%，順式菔烷的選擇性為99. 6%。實施例2 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用，具體內容如下
(1)配制摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液400 ml，將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和氯化鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0. 5 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為0. 05 mol/L,向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 5 mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置24 h ;
(2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的50倍，然后在工業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴鍋中，滴加硼氫化鉀溶液，硼氫化鉀摩爾濃度為0. 3 mol/L,邊滴加邊攪拌,滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在工業氮氣保護下，過濾、無水乙醇洗滌三次后，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑；
通過上述制備方法制得的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-B非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約60 nm ；
(4)將Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑用于a-菔烯選擇性加氫反應中，將a-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為a-菔烯的5 wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在95 °C，氫氣壓力2.0 MPa下反應4 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得a-菔烯的轉化率為72.6%，順式菔烷的選擇性為99. 2%。
實施例3 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用，具體內容如下
(1)配制摩爾濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液400 ml，將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和乙酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0.8 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為0. 16 mol/L,向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 08 mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置24h ；
(2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的50倍，然后在工業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴鍋中，滴加硼氫化鉀溶液，硼氫化鉀摩爾濃度為0. 6 mol/L,邊滴加邊攪拌,滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在工業氮氣保護下，過濾、無水乙醇洗滌4次后，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑；
通過上述制備方法制得的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-B非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約100 nm，所得催化劑的掃描電鏡圖見圖1，圖I顯示聚苯胺直徑約100 nm, Ni-B顆粒均勻分散在納米聚苯胺纖維上。晶型結構見圖2的X-射線衍射圖，在圖中未見Ni對應晶體的衍射峰，說明在Ni-B/聚苯胺納米催化劑中Ni-B以非晶態形式存在。(4)將Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑用于a -菔烯選擇性加氫反應中，將a-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為a-菔烯的5 wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在105 °C，氫氣壓力為2.5 MPa下反應6 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得a -菔烯的轉化率為99. 8%，順式菔烷的選擇性為98. 6%。
實施例4 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用，具體內容如下
(I)配制摩爾濃度為0.8 mol/L的鹽酸溶液400 ml，將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和乙酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0. 5 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為O. 5 mol/L,向另ー份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為O. I mol/L，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置 20 h ;
(2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的100倍，然后在エ業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三ロ瓶放在冰水共存的水浴鍋中，滴加硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉摩爾濃度為O. 8 mol/L,邊滴加邊攪拌,滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在エ業氮氣保護下，過濾、無水こ醇洗滌三次后，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑；
通過上述制備方法制得的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-B非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體 表面，其中聚苯胺纖維的直徑約100 nm ；
(4)將Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑用于α-菔烯選擇性加氫反應中，將α-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為α-菔烯的10 wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在95で，氫氣壓カ為3. O MPa下反應4 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得α -薇烯的轉化率為88. 6%，順式菔烷的選擇性為90. 8%。
實施例5 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用，具體內容如下
(1)配制摩爾濃度為2.0mol/L的鹽酸溶液400 ml，將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入一定量的苯胺單體及氯化鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為2.0 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為O. 2 mol/L，向另ー份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為2. O mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置24h ；
(2)利用減壓過濾分離上述形成的體系，并用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的150倍，然后在エ業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三ロ瓶放在冰水共存的水浴鍋中，滴加硼氫化鉀溶液，硼氫化鉀摩爾濃度為I. O mol/L，邊滴加邊攪拌，滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在エ業氮氣保護下，過濾、無水こ醇洗滌三次后，即得Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑；
通過上述制備方法制得的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-B非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約200 nm。(4)將Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑用于α -菔烯選擇性加氫反應中，將α-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為α-菔烯的5 wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在85で，氫氣壓カ為2. 5 MPa下反應4 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得α-薇烯的轉化率為74.8%，順式菔烷的選擇性為92. 0%。
實施例6 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用，具體內容如下
(1)配制摩爾濃度為O.8 mol/L的硝酸溶液400 ml，將其等分為兩等份，在ー份硝酸溶液中加入苯胺單體和硝酸鎳，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為1.5 mol/し鎳離子的摩爾濃度為O. 15 mol/L,向另ー份硝酸溶液中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為O. 5 mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置24 h
(2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物；
(3)將聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽 配合物體積的200倍，然后在エ業氮氣的保護下，將裝有上述溶液的三ロ瓶放在冰水共存的水浴鍋中，滴加磷酸ニ氫鉀溶液，磷酸ニ氫鉀摩爾濃度為O. 45 mol/L，邊滴加邊攪拌，滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在エ業氮氣保護下，過濾、無水こ醇洗滌三次后，即得Ni-P/聚苯胺納米非晶態催化劑；
通過上述制備方法制得的Ni-P/聚苯胺納米非晶態催化劑，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-P非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約120 nm ；
(4)將Ni-P/聚苯胺納米非晶態催化劑用于α-菔烯選擇性加氫反應中，將α-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為α-菔烯的20 wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在110で，氫氣壓カ為3.0 MPa下反應8 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得α -薇烯的轉化率為68. 2%，順式菔烷的選擇性為98. 9%。
實施例7 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法同實施例3，制得的催化劑對α -薇烯加氫反應進行循環實驗，實驗顯示Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑連續使用6次后，催化劑的催化活性仍然保持99%以上，順式菔烷的選擇性保持在97%以上。
實施例8 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法同實施例3，只是所用酸為硫酸，所用鎳鹽為硫酸鎳，制得的Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-B非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約130 nm ；
將Ni-B/聚苯胺納米非晶態催化劑用于α-菔烯選擇性加氫反應中，將α-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為α-菔烯的10wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在105で，氫氣壓カ為2. 5 MPa下反應6 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得α -薇烯的轉化率為92. 6%，順式菔烷的選擇性為93. 28%ο
實施例9 :本負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法同實施例3，只是所用還原劑為磷酸ニ氫鈉，制得的Ni-P/聚苯胺納米非晶態催化劑以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，Ni-P非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面，其中聚苯胺纖維的直徑約120 nm ；
將Ni-P/聚苯胺納米非晶態催化劑用于α-菔烯選擇性加氫反應中，將α-菔烯和催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，其用量為α -菔烯的6wt%，然后通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，攪拌的條件下在105で，氫氣壓カ為2. 5 MPa下反應6 h，然后經過濾，分離出固體催化劑，濾液即為菔烷，經過氣相色譜分析得α-薇烯的轉化率為89. 15%，順式菔烷的選擇性為 70. 54%ο綜上所述，盡管通過具體實施例對本發明進行了詳細描述。本領域一般技術人員應該明白的是，上述實施例僅僅是對本發明所制備的ー種負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法及應用的描述，而非對本發明保護范圍的限制，本領域一般技術人員在本發明所揭露的技術范圍內可輕易想到的變化，如所用酸可以是其他有機酸或無機酸，所負載的非晶態合金可以是Co-B、Co-P> Ni-B-P> Ni-B-Fe等,聚苯胺可以球形、納米顆粒等其他形式， 其應用可以是其他加氫反應，均在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種負載型納米非晶態合金催化劑，其特征在于催化劑以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，非晶態合金為活性成分，非晶態合金均勻分散在聚苯胺載體表面。
2.根據權利要求I所述的負載型納米非晶態合金催化劑，其特征在于非晶態合金為Ni-B 或 Ni-P。
3.根據權利要求I所述的負載型納米非晶態合金催化劑，其特征在于聚苯胺直徑為40_200nm。
4.權利要求I所述負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟 將摩爾濃度為0. r2. 0 mol/L的酸溶液等分為兩等份，在一份酸溶液中加入苯胺單體及鎳鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺單體摩爾濃度為0. r2. 0 mol/L，鎳離子的摩爾濃度為0. 005、. 5 mol/L,向另一份酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置12 24h ； 利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止，即得到聚苯胺-鎳鹽配合物； 將步驟2)獲得的聚苯胺-鎳鹽配合物室溫下超聲分散于蒸餾水中，蒸餾水的用量為聚苯胺-鎳鹽配合物體積的5(T200倍，然后在工業氮氣的保護下，將上述溶液置于冰水共存的水浴鍋中，向溶液中滴加還原劑，還原劑摩爾濃度為0. ri. 0 mol/L，邊滴加邊攪拌，滴加完后直至體系無氣泡冒出時為止，在工業氮氣保護下，過濾、無水乙醇洗滌:T4次后，即得聚苯胺負載鎳的非晶態合金催化劑，并將其存放在無水乙醇中備用。
5.根據權利要求4所述的負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法，其特征在于所用酸溶液是鹽酸、乙酸、硝酸、硫酸中的一種。
6.根據權利要求4所述的負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法，其特征在于還原劑為硼氫化鈉、磷酸二氫鈉、硼氫化鉀、磷酸二氫鉀溶液中的一種。
7.根據權利要求4所述的負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法，其特征在于鎳鹽為可溶于水的乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種。
8.根據權利要求4所述的負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法，其特征在于苯胺與過硫酸銨的摩爾濃度比為10 I :1。
9.權利要求4所述負載型納米非晶態合金催化劑的制備方法制得的負載型納米非晶態合金催化劑應用于a-菔烯選擇性加氫反應制備順式菔烷的過程中。
10.根據權利要求9所述負載型納米非晶態合金催化劑的應用，其特征在于將a-菔烯和非晶態合金催化劑加入到干燥的高壓反應釜中，通入氮氣換氣三次后，通入氫氣，在75 110°C、攪拌的條件下反應2 8h，然后經過濾，濾液即為菔烷，其中催化劑的添加量為a -菔烯的5 20 wt%，氫氣壓力為0. 5 3 MPa。
全文摘要
本發明公開了一種負載型納米非晶態合金催化劑及其制備方法，該方法通過聚苯胺與Ni離子的配位作用，形成聚苯胺-鎳鹽配合物，然后通過還原劑進行還原反應，使Ni-B、Ni-P等非晶態合金均勻分布在聚苯胺表面，即得負載型納米非晶態合金催化劑，將本發明制備的催化劑應用在α-蒎烯加氫生產蒎烷中，α-蒎烯的轉化率最高達99.8%，順式蒎烷的選擇性高達98.6%。本發明使用載體聚苯胺的配位、酸性可調、氧化-還原等特性對非晶態納米合金的形貌、結構進行控制，且顯著提高了非晶態合金催化劑的催化活性和選擇性，催化劑制備方法簡單，制備的催化劑尺寸均勻，具有良好的穩定性，易于產業化，具有很高的經濟和社會價值。
文檔編號C07C5/03GK102671711SQ20121010704
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者王亞明, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請人:昆明理工大學