專利名稱：一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法。
背景技術：
隨著建筑、裝飾、汽車、國防工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)己酮、己二酸、尼龍_6、尼龍-66等化工產(chǎn)品需求量與日俱增。上述產(chǎn)品目前我國多數(shù)企業(yè)采用傳統(tǒng)的苯完全加氫路線進行生產(chǎn)，存在安全隱患、資源浪費和環(huán)境污染。與之相比，苯選擇加氫路線少耗三分之一的氫，碳原子利用率100%，環(huán)境友好。迄今世界上苯選擇加氫催化技術只有日本實現(xiàn)了工業(yè)化，旭化成公司在中國申請的專利如CN 1159269 C等，催化劑制備方法為共沉淀法，催化劑組成為 Ru-Zn體系，主要技術指標為苯轉化40%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。中國專利如CN 01122208、CN 200410060451. O、CN 03115666. 5、CN200410101806. 6、CN 200510126062. 8等，催化劑制備方法為化學還原法，催化劑組成為非晶態(tài)合金體系。中國專利如CN 101219391A，催化劑制備方法為“雙溶劑法”。催化劑為介孔分子篩負載的Ru-Ba/SBA-15 (Ru:Ba物質(zhì)的量為10:5)，主要性能指標為17 min苯轉化79. 6%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為63. 8%和50. 8%。如CN1424293 A，制備方法為沉淀法，催化劑組成為Ru/Zr02 xH20，主要性能指標為苯轉化69. 2%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為62. 7% 和 43. 4%o在上述專利技術中，反應體系中多使用大量硫酸鋅以提高環(huán)己烯選擇性和收率。在加氫條件下漿液呈酸性，對設備造成嚴重腐蝕，對材質(zhì)要求很高，盡管如此環(huán)己烯選擇性仍然偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法。該催化體系即可以為含鋅鹽體系，也可以為僅含水的體系。本發(fā)明的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，它包括納米Ru催化齊U、堿式硫酸鋅鹽和水，其中納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽水的重量比為I : (0. 2 5)(100 200)。本發(fā)明的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，它還包括硫酸鋅，其中納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽硫酸鋅水的重量比為I : (0. 2 5) : (5 30) (100 200)。本發(fā)明的優(yōu)選方案為一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，它包括納米Ru催化劑、堿式硫酸鋅鹽、硫酸鋅和水，其中納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽硫酸鋅水的重量比為I : (0. 2 0. 5) (13 17) :140。
本發(fā)明中納米Ru催化劑制備方法是用一種堿、表面活性劑與可溶性Ru鹽通過溶液反應，生成Ru的氫氧化物或水合氧化物高分散體系，然后通過氫氣原位還原得到納米級Ru微晶。其中所述的可溶性Ru 鹽是 RuCl3 或 Ru (CH3COO) 3，堿是 NaOH、Na2CO3^ NaHC03、NH3 H2O或胺類中的一種，表面活性劑是聚乙二醇、胺類、阿拉伯膠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明中納米金屬Ru催化劑是用NaOH、RuCl3和聚乙烯醇-1750為起始原料制備的，各物質(zhì)的重量配比，以金屬Ru的量為1，RuCl3 XH2O =NaOH :聚乙烯醇-1750的比例為
2.7 0. 4 2 :0. 02 1，它包括以下步驟
第一步、將70 90°C的0. 5 3 M RuCl3溶液加入到一個容器中，將5 10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一個容器中混合均勻，然后控制兩種溶液以相同速度流入帶有 攪拌的反應器中，反應完畢后，在80°C下繼續(xù)攪拌30 min，冷卻至室溫；
第二步、將反應混合物轉移到內(nèi)襯有聚四氟高壓釜內(nèi)，在800 1200 r/min、150°C和5MPa氫壓下還原3 h，冷卻至室溫，得到黑色固體；
第三步、將所得黑色固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得Ru催化劑。XRD測得Ru微晶尺寸3 5nm。本發(fā)明中堿式硫酸鋅鹽為(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x，其中 x=0、0. 5、1、3、5 或 7。本發(fā)明中堿式硫酸鋅鹽由NaOH和過量硫酸鋅反應制備，具體方法如下
將50. Og ZnSO4 7H20溶于200 ml水中，在攪拌下將溶解有3. 5 13. 9 g 15%Na0H溶液迅速倒入其中，加熱至80°C保持I h得堿式硫酸鋅鹽，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至無Zn2+，既得堿式硫酸鋅鹽。本發(fā)明中的鋅鹽可以為硫酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中的一種或幾種，鋅鹽的濃度為
0.I 0. 7 M。一種利用本發(fā)明的催化體系催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法，苯選擇加氫反應在帶有攪拌的間歇或連續(xù)哈氏合金高壓釜中進行，它包括以下步驟
第一步、將含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系按照各物質(zhì)的比例加入釜中，用氮氣置換釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓5. OMPa，升溫速率控制在約1°C /min，升溫期間攪拌速率600 800 r/min，升溫至150 °C后加入苯，同時將攪拌轉速提高至1400 r/min以消除外擴散的影響；
第二步、加入苯后開始計時，每隔5 min取樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計算產(chǎn)物濃度，進而計算苯轉化率和環(huán)己烯選擇性。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明提供了一種新的催化劑體系和制備技術，納米Ru屬于微晶，具有很好的穩(wěn)定性，避免了非晶態(tài)合金的缺點。本發(fā)明的催化體系可以在為硫酸鋅體系，該催化體系不但解決了傳統(tǒng)催化劑制備方法(如共沉淀法和浸潰法等)催化劑制備過程繁瑣、影響因素多不易重復等特點，而且催化劑活性和選擇性均顯著高于目前工業(yè)催化劑運行水平，具有良好的工業(yè)應用前景。而且本方法還可以在不含硫酸鋅的純水中使用，雖然其活性較低，但其選擇性卻達到了 90%以上，同時降低了對設備材質(zhì)的要求。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。納米Ru催化劑的制備
納米金屬Ru催化劑制備采用并流共沉淀法，分別將80°C 400 ml 0. 4 M RuCl3溶液和400 ml 2 M NaOH溶液(溶有3. 2 g聚乙烯醇-1750)分別加到兩個容器中，控制相同速度使之流入到帶有攪拌的反應器中。反應完畢后，在80°C下繼續(xù)攪拌30 min，冷卻至室溫。將反應混合物轉移到I L內(nèi)襯聚四氟的高壓釜內(nèi)。在800 1200 r/min的攪拌速率下，150°C和5 MPa H2壓下還原3 h。冷卻至室溫，移出上層清液，將所得黑色固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥。XRD測得Ru催化劑的微晶尺寸為4. 2 nm。堿式硫酸鋅鹽的制備
將50. Og ZnSO4WH2O溶于200 ml水中，在攪拌下將溶解有6 g質(zhì)量分數(shù)為15%Na0H溶液迅速倒入其中，加熱至80°C保持I h得白色沉淀物。冷卻至室溫，用蒸餾水將沉淀物洗滌至無Zn2+，即得堿式硫酸鋅鹽。XRD測得堿式硫酸鋅物相組成為(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)30利用納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽制備含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，催化苯選擇加氫制環(huán)己烯。實施例I
取納米Ru催化劑2g，放進GS-I型哈氏合金釜中，加入280 ml H2O,不加入堿式硫酸鋅鹽以作參照實驗。密封后用氮氣置換釜內(nèi)空氣，然后H2壓力維持在5.0 MPa，攪拌速率為800 r/min的條件下，升溫至150°C后加入140 ml苯，調(diào)節(jié)轉速至1400 r/min，開始計時，每隔5 min取樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計算產(chǎn)物濃度，計算苯轉化率和環(huán)己烯選擇性，結果列入表I。實施例2
取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽0. 5g，其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例3
取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽0. 75g，其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例4
取納米Ru催化劑2g,堿式硫酸鋅鹽Ig,其它條件同實施例I,結果列入表I。實施例5
取納米Ru催化劑2g,堿式硫酸鋅鹽6g,其它條件同實施例I,結果列入表I。實施例6
取納米Ru催化劑2g，將280 ml H2O換為280 ml 0. 6 M ZnSO4，其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例7
取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽0. 5g，將280 ml H2O換為280 ml 0. 6 M ZnSO4,其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例8
取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽0. 75g，將280 ml H2O換為280 ml 0. 6 M ZnSO4,其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例9取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽0. 75g，將280 ml H2O換為280 ml 0. 7 M ZnSO4,其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例10
取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽0. 75g，將280 ml H2O換為280 ml 0. 15 M ZnSO4,其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例11
取納米Ru催化劑2g，堿式硫酸鋅鹽lg，將280 ml H2O換為280 ml 0. 6 M ZnSO4,其它條件同實施例1，結果列入表I。實施例I 11結果見表I。
表I.實施例I 11結果
權利要求
1.一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于它包括納米Ru催化劑、堿式硫酸鋅鹽和水，其中納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽水的重量比為I : (0. 2 5)(100 200)。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于它還包括硫酸鋅，其中納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽硫酸鋅水的重量比為I :(0. 2 5) : (5 30) (100 200)。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽硫酸鋅水的重量比為I : (0. 2 0. 5) (13 17)140。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于所述的納米Ru催化劑制備方法為用一種堿、表面活性劑與可溶性Ru鹽通過溶液反應，生成Ru的氫氧化物或水合氧化物高分散體系，然后通過氫氣原位還原得到納米級Ru微晶。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于所述的堿為NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3 -H2O或胺類中的一種，所述的可溶性Ru鹽為RuCl3或Ru (CH3COO)3，所述的表面活性劑為聚乙二醇、胺類、阿拉伯膠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于所述的納米金屬Ru催化劑是用NaOH、RuCl3和聚乙烯醇-1750為起始原料制備的，各物質(zhì)的重量配比，以金屬Ru的量為1，RuCl3 XH2O =NaOH :聚乙烯醇-1750的重量比例為2. 7 0. 4 2 :0. 02 1，它包括以下步驟 第一步、將70 90°C的0. 5 3 M RuCl3溶液加入到一個容器中，將5 10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一個容器中混合均勻，然后控制兩種溶液以相同速度流入帶有攪拌的反應器中，反應完畢后，在80°C下繼續(xù)攪拌30 min，冷卻至室溫； 第二步、將反應混合物轉移到內(nèi)襯有聚四氟高壓釜內(nèi)，在800 1200 r/min、150°C和5MPa氫壓下還原3 h，冷卻至室溫，得到黑色固體； 第三步、將所得黑色固體用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，即得Ru催化劑；XRD測得Ru微晶尺寸3 5nm。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于所述的堿式硫酸鋅鹽為(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)x，其中x=0、0. 5、1、3、5或7。
8.根據(jù)權利要求6所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于由NaOH和過量硫酸鋅反應制備，具體方法如下將50. Og ZnSO4 7H20溶于200 ml水中，在攪拌下將溶解有3. 5 13. 9 g 15%Na0H溶液迅速倒入其中，加熱至80°C保持I h得堿式硫酸鋅鹽，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至無Zn2+，既得堿式硫酸鋅鹽。
9.根據(jù)權利要求I所述的一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，其特征在于所述的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中的一種或一種以上的混合物，鋅鹽的濃度為0.I 0. 7 M。
10.一種催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法，其特征在于，利用權利要求I 9任一項的含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系，苯選擇加氫反應在帶有攪拌的間歇或連續(xù)哈氏合金高壓釜中進行，它包括以下步驟第一步、將含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系按照各物質(zhì)的比例加入釜中，用氮氣置換釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓5. OMPa，升溫速率控制在約1°C /min，升溫期間攪拌速率600 800 r/min，升溫至150 °C后加入苯 ，同時將攪拌轉速提高至1400 r/min以消除外擴散的影響； 第二步、加入苯后開始計時，每隔5 min取樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計算產(chǎn)物濃度，進而計算苯轉化率和環(huán)己烯選擇性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含納米Ru催化劑和堿式硫酸鋅鹽的催化體系及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯方法。本發(fā)明的催化體系包括納米Ru催化劑、堿式硫酸鋅鹽、硫酸鋅和水，其中納米Ru催化劑堿式硫酸鋅鹽硫酸鋅水的重量比為1(0.2～0.5)(13～17)140。本發(fā)明的催化體系即可以為含鋅鹽體系，也可以為僅含水的體系。本發(fā)明的催化體系可以在為硫酸鋅體系，該催化體系不但解決了傳統(tǒng)催化劑制備方法(如共沉淀法和浸漬法等)催化劑制備過程繁瑣、影響因素多不易重復等特點，而且催化劑活性和選擇性均顯著高于目前工業(yè)催化劑運行水平，具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C5/11GK102744085SQ20121025530
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權日2012年7月23日
發(fā)明者喬鈺茜, 代建軍, 劉仲毅, 劉壽長, 孫海杰, 宋春, 李帥輝, 李曉霞, 李 杰, 潘雅潔, 王紅霞, 苗俊偉, 董英英, 邱紀昌, 鄭強勇, 饒厚東, 黃帥 申請人:鄭州大學, 鄭州天長化工技術有限公司, 黑龍江巨達化工股份有限公司