專利名稱：一種高效氯氰菊酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種農業殺蟲劑的制備方法，具體說是一種高效氯氰菊酯的制備方法。
背景技術：
一般合成的農藥常常是順、反異構體或左、右旋體的混合物，通常需經過順反異構 體的差向異構分離、左右旋體的物理化學法拆分或定向合成來制備高效立體異構農藥。由于差向異構化機理與有機化合物的光學(和幾何)異構體在堿性或酸性催化劑作用下的異構機理相同，在適當強度的堿(或酸)作用下，取代乙烯基環丙烷羧酸酯類由于醇位上與氰基相連的碳原子較活潑，就容易發生構型變化，相對而言，環丙烷上的不對稱碳原子先受到攻擊而發生消旋。消旋后的順式構型分子就可溶于溶劑中，此時溶液里只含無旋光活性的消旋體。只要反應條件控制得當，這種構型消旋化就僅發生在醇部分的不對稱碳原子上，而環上的不對稱碳原子則無作用。消旋體在反應體系中隨之進行質子化，進而導致可溶部分形成等分子比的2個非對映體[S和R]醇的酯。氯氰菊酯原油是八種異構體的混合物，即lRcisR/lScisS或IRtransR/lStransS(低效順、反體)，lRcisS/lScisR或IRtransS / IStransR (高效順、反體),其中高效異構體只有兩種，包括其對映體在內僅占總酯的35%-45%，其余則相對低效或幾乎無效。這些低效或無效成份不僅不能有效地防治病蟲害，而且提高了藥劑的使用量，污染環境，增加農產品的藥物殘留。因此，研究異構體間的相互轉化及其反應，在工業上獲得有效的立體異構體，是非常重要的課題。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝流程簡便可行、轉化率高的高效氯氰菊酯的制備方法。本發明提供的一種高效氯氰菊酯的制備方法，將氯氰菊酯原油溶于烷烴中，緩慢加熱至40 50°C，充分混合使之成為均相；過濾除去不溶物，再冷卻到室溫；于14 16 0C下攪拌加入胍類化合物，并加入少許高效氯氰菊酯固體晶種，在該溫度下反應18 30 h后逐漸降溫到12 14°C，保溫反應18 30 h ;再降至10 12°C，保溫38 58 h ;然后再加入烷烴溶劑降溫至4 6°C，保溫20 28h ;取樣分析差向異構化的轉化率為95%，將配好pH為I 2的酸水，在攪拌下將上述酸水緩緩加入已經完成差向異構化的物料中，測pH〈4，分去水層再水洗至中性，攪拌靜止分層，得到高效體母液；其中氯氰菊酯原油、烷烴、胍類化合物和晶種的投料比為90 IlOg 90 110 ml :0. I 5g :0. 3 O. 5g，用于溶解氯氰菊酯原油的烷烴占其總用量的75 85%。催化劑選擇胍類化合物，是因為它既具有良好的催化作用，又同時兼備有機堿、無機堿的雙重特性。胍類化合物是一類強的有機堿，在一般的生理環境中處于完全質子狀態，并能在較寬的PH范圍內保持正電性，這對于鍵合陰離子并提升催化性能明顯優于無機堿和其它有機堿催化劑。胍類化合物的催化機理主要是通過陰離子過渡態形成兩性離子氫鍵，以共振的形式分散過渡態的電荷，達到穩定的過渡態、降低反應活化能的目的，經修飾后的胍類化合物則可以用于不對稱催化，而且催化效能優異。在本發明中，胍類化合物為碳酸胍、甲基胍、四甲基胍、雙環胍或MTBD。選擇烷烴溶劑，它與高效體的相容性不高，相比于老工藝用異丙醇作為溶劑，轉位完畢后處理分出來的水中含大量的異丙醇，需要對廢水進行異丙醇的回收處理，處理過程要采用高塔分餾才能回收98%含量以上異丙醇，在回收過程中異丙醇揮發不僅會出現大量 損耗還會給環境造成污染，處理過程中還會產生廢水，浪費水資源的同時還對環境造成污染。用烷烴做溶劑直接可以配制母液產品，就不用上精餾塔提純回收，達到了節能減排降耗的目的。由于所選定的烷烴類有機溶劑對[R]構型的分子所具有的溶解作用較大，相反對構型則較小，于是[S]構型的酯從溶液中心以結晶形式不斷析出；而胍類化合物發揮效能優異的不對稱催化劑作用，使得[R]構型的酯不斷發生消旋轉位。那么，只要不間斷的使構型的酯從反應體系中以連續的方式結晶析出，打破原有反應體系的平衡，使反應始終向右方向進行，就能使消旋轉位進行徹底，以制得高效氯氰菊酯異構體。在本發明中，烷烴為戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚烷、辛烷或壬烷。上述中，酸水中的酸為鹽酸、硫酸或冰醋酸。本發明以氯氰菊酯原油為起始原料，以胍類化合物為催化劑，采用烷烴溶劑替代醇類制備高效氯氰菊酯，將氯氰菊酯原油中無活性的異構體轉化成高活性的異構體，實驗表明，轉化率達到95%，轉位收率高達98%以上。本發明工藝流程簡便可行，同時達到節能降耗目的。
具體實施例方式實施例取IOOg總酯含量不低于93%的氯氰菊酯原油溶于80 ml正己烷中，緩慢加熱至45°C，攪拌，使之成為均相；過濾除去不溶物，再冷卻到室溫；于15 °C下攪拌加入2g碳酸胍，并加入高效氯氰菊酯固體晶種O. 4g，在該溫度下反應24 h后逐漸降溫到13°C，保溫反應24 h ;再降至11°C，保溫48 h ;保溫完，加入20 ml烷烴溶劑降溫至5°C，保溫24h ；取中控，轉化率高達95%，將用冰醋酸配好的pH為I的酸水在攪拌下緩緩加入已經轉位好的物料中，測pH〈4，分去水層再水洗至中性，攪拌靜止分層，得到高效體母液。上述中的正己烷和碳酸胍均為分析純。
權利要求
1.一種高效氯氰菊酯的制備方法，其特征在于，將氯氰菊酯原油溶于烷烴中，緩慢加熱至40 50°C，充分混合使之成為均相；過濾除去不溶物，再冷卻到室溫；于14 16 °C下攪拌加入胍類化合物，并加入少許高效氯氰菊酯固體晶種，在該溫度下反應18 30 h后逐漸降溫到12 14°C，保溫反應18 30 h ;再降至10 12°C，保溫38 58 h ;然后再加入烷烴溶劑降溫至4 6°C，保溫20 28h ;取樣分析差向異構化的轉化率為95%，將配好pH為I 2的酸水，在攪拌下將上述酸水緩緩加入已經完成差向異構化的物料中，測pH〈4，分去水層再水洗至中性，攪拌靜止分層，得到高效體母液；其中氯氰菊酯原油、烷烴、胍類化合物和晶種的投料比為90 IlOg 90 110 ml :0. I 5g :0. 3 O. 5g,用于溶解氯氰菊酯原油的烷烴占其總用量的75 85%。
2.根據權利要求I所述的一種高效氯氰菊酯的制備方法，其特征在于，烷烴為戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚烷、辛烷或壬烷。
3.根據權利要求I所述的一種高效氯氰菊酯的制備方法，其特征在于，胍類化合物為碳酸胍、甲基胍、四甲基胍、雙環胍或MTBD。
4.根據權利要求I所述的一種高效氯氰菊酯的制備方法，其特征在于，酸水中的酸為鹽酸、硫酸或冰醋酸。
5.根據權利要求I所述的一種高效氯氰菊酯的制備方法，其特征在于，氯氰菊酯原油中總酯含量不低于93%。
全文摘要
一種高效氯氰菊酯的制備方法，將氯氰菊酯原油溶于烷烴中，緩慢加熱至40～50℃，充分混合使之成為均相；過濾除去不溶物，再冷卻到室溫；于14～16℃下攪拌加入胍類化合物，并加入少許高效氯氰菊酯固體晶種，在該溫度下反應18～30h后逐漸降溫到12～14℃，保溫反應18～30h；再降至10～12℃，保溫38～58h；然后再加入烷烴溶劑降溫至4～6℃，保溫20～28h；取樣分析差向異構化的轉化率為95%，將配好pH為1～2的酸水，在攪拌下將上述酸水緩緩加入已經完成差向異構化的物料中，測pH<4，分去水層再水洗至中性，攪拌靜止分層，得到高效體母液。本發明可將氯氰菊酯原油中無活性的異構體轉化成高活性的異構體，轉化率達到95%，轉位收率高達98%以上。
文檔編號C07C255/39GK102757363SQ20121026771
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者董超林 申請人:廣東立威化工有限公司