專利名稱：高分子醇的合成方法
技術領域：
本發明涉及使用磷酸鈣類催化劑由乙醇制造高分子醇的方法。
背景技術：
目前，丁醇(C4H90H)、己醇(C6H130H)、辛醇(C8H170H)、癸醇(CiqH21OH)等高分子醇是采用由石油獲得的丙烯作為 原料通過氧化法合成的。但是，2004年的原油價格超過了 50美元/桶，原料丙烯的價格飛漲導致了高分子醇的高制造成本，使收益性變差。另外，在采用氧化法的情況下，原料中除丙烯外必須使用有害的一氧化碳，而且是高壓反應，工藝也比較復雜，因此導致制造成本變高。另外，就氧化法而言，例如在進行丁醇的合成反應時，對于每摩爾丁醇，會產生2摩爾的二氧化碳副產物，這是使地球變暖的物質，從保護地球環境的觀點來看是不可取的。CH3CH=CH2 (丙烯)+3C0 (—氧化碳)+2H20 (水)—C4H9OH (丁醇)+2C02 (二氧化碳)……(I)
作為由乙醇合成1_ 丁醇的方法，有MgO催化劑(“Dimerisation of ethanol tobutanol over solid-base catalysts，，A. S. Ndou, N. Plint, N. J. Coville, Appliedcatalysis A: General, 251，p. 337-345 (2003).)及負載堿金屬的沸石(ZSM-5)催化劑(“Bimolecular Condensation of Ethanol to I-butanol catalyzed by Alkali CationZeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, p. 37-44 (1993) ·)的文獻,但是選擇率低，在工業上不適用。另外，雖然使用磷酸鈣類催化劑來合成I-丁醇的方法(國際公開W099/38822)已被公開，但是該合成方法的反應溫度高達35(T450°C，因此存在著I- 丁醇的選擇率低、催化劑特性老化快，必須頻繁進行再生處理、裝置的耐久性低、維持反應溫度所需要的燃料費高等問題。專利文獻國際公開W099/38822號公報
非專利文獻 I :“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts，，A. S. Ndou, N. Plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251,p. 337-345 (2003).
非專利文獻 2 :“Bimolecular Condensation of Ethanol to I-butanol catalyzedby Alkali Cation Zeolites，，C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, p. 37-44 (1993)。

發明內容
發明所要解決的問題
本發明的問題是提供采用乙醇作為原料，利用有效的清潔工藝來獲取I-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳數為偶數的高分子醇及其混合物的制造方法。解決問題的手段
作為本申請工藝中的起始原料乙醇，現在是通過發酵法對由甘蔗或甜菜得到的糖進行轉化，從而合成的。近年來，還建立了從作為農林廢棄物的生物質合成乙醇的技術，可以期待將來的乙醇產量會發生飛躍性的提高。因此可以預測乙醇的制造成本會下降到與原油相當的水平。實際上，在具有先進乙醇技術的國家巴西，據說乙醇的制造成本價為10日元/升左右，這與國際原油價格相當或比其更便宜。因此可以認為，通過采用本申請的工藝，可以獲得比氧化法更便宜的高分子醇。作為本申請的高分子醇合成方法，原料僅為乙醇，反應在常壓下容易進行。另外，高分子醇合成反應的副產物僅有水(參見下述反應式)。因此，該工藝不象氧化法那樣使用有害物質，是常壓反應，因而可以降低工廠的安全管理費及工廠建設費，能夠降低高分子醇的制造成本。另外，氧化法中會產生副產物二氧化碳，而本反應中的副產物僅有水，因此在保護地球環境方面是優異的，是清潔工藝。主要高分子醇的合成反應的總反應式如下。2C2H50H (乙醇)一C4H9OH (I-丁醇)+H2O (水)......(2)
3C2H50H (乙醇)一C6H13OH (己醇)+2H20 (水)......(3)· 4C2H50H (乙醇)一C8H17OH (辛醇)+3H20 (水)……(4)
5C2H50H (乙醇)一CiciH21OH (癸醇)+4H20 (水)……(5)
由這些高分子醇的合成量之比來看，可以認為利用磷酸鈣類催化劑由乙醇合成高分子醇的反應是乙醇的連續反應。因此，可以認為由碳數為2的乙醇能夠合成碳數為4的丁醇、碳數為6的己醇、碳數為8的辛醇、碳數為10的癸醇等碳數為偶數的高分子醇。如果將上述高分子醇看成是作為乙醇連續反應的結果而合成的，則上述(3廣(5)的反應就變成了下述(6) (8)式。C4H9OH (I-丁醇)+C2H5OH (乙醇)一C6H13OH (己醇)+H2O (水)......(6)
C6H13OH (己醇)+ C2H5OH (乙醇)一C8H17OH (辛醇)+H2O (水)……(7)
C8H17OH (辛醇)+ C2H5OH (乙醇)一CltlH21OH (癸醇)+H2O (水)……(8)
本發明人對乙醇轉化反應中接觸時間的影響反復進行了深入研究，結果發現通過使乙醇與磷酸鈣類催化劑按O. 4秒以上的接觸時間進行接觸，可以高選擇率地合成上述高分子醇。通常，催化反應中接觸時間和反應生成物選擇率的關系是，隨著接觸時間變長，會發生原材料的縮聚及多個反應，單一物質的選擇率下降，但是對于本申請的工藝來說，通過在任意溫度下將接觸時間延長到O. 4秒以上，反而可以提高高分子醇的選擇率。接觸時間與高分子醇的存在量比關系是隨著接觸時間變長，乙醇進行連續反應，合成出分子量大的醇。可以認為其原因在于這些高分子醇在由羥磷灰石催化的乙醇轉化反應中是反應中間體。


圖I是顯示表I的接觸時間與高分子醇選擇率的關系的圖線。圖2是將圖I中接觸時間為O. (Tl. O秒的區間進行放大后的圖線。圖3是顯示GC-MS分析結果的圖線。圖4是顯示反應溫度與I- 丁醇的選擇率的關系的圖線。
具體實施例方式已知在磷酸鈣類催化劑中，存在羥磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣Ca3(P04)2、磷酸氫鈣CaHPO4 · (0 2) H2O' 二磷酸鈣Ca2P2O7'磷酸八鈣Ca8H2 (PO4) 6 · 5H20、磷酸四鈣Ca4(PO4)20、非晶質磷酸|丐Ca3(PO4)2 · ηΗ20等。輕磷灰石通常用上述化學計量組成表示,但是其特征在于即使不滿足化學計量組成也具有磷灰石結構，這種具有非化學計量組成的羥磷灰石可以用 Ca1(l_z(HPO4)z(PO4)6_z(OH)2_ζ ·ηΗ20{0〈Ζ ( 1，η=(Γ2. 5}表示。非晶質磷酸鈣類催化劑是指在X射線衍射中產生暈圈的磷酸鈣類催化劑。本發明通過使用磷酸鈣類催化劑，并對反應條件即接觸時間和反應溫度進行優化，可以高效地制造上述高分子醇。在本發明中，用作催化劑的磷酸鈣類化合物的制造方法沒有特別的限制，可以采用干式固相反應法、濕式沉淀反應法、濕式固相反應法、水熱合成法等公知的合成方法進行合成。例如，在合成羥磷灰石的情況下，一邊調節pH值一邊將預定濃度的鈣鹽溶液及磷酸鹽溶液滴加到正在攪拌的水溶液中，提取析出的生成物，進行清洗、干燥、粉碎，必要時進行燒制，形成催化劑原料。使用的鈣鹽為Ca (OH)2Xa (NO3)2，但是優選 的磷酸鹽為磷酸銨鹽。羥磷灰石的Ca/P摩爾比的控制可以通過控制原料鹽的配合比及合成條件來進行。例如，如果在合成時用氨水等將水溶液調節為堿性，則Ca/P摩爾比變高，如果用水溶液或稀酸調節為中性或弱酸性，則Ca/P摩爾比變低。另外，也可以將Ca/P摩爾比已知的磷酸鈣類催化劑混合后，在水分氣氛中進行燒制來獲得。在使用磷灰石作為催化劑的情況下，Ca/P摩爾比調節為I. Γ1. 8，優選調節為
I.5^1. 7，根據目的選擇燒制溫度及燒制氣氛。此時，催化劑的比表面積最好為2m2/g以上。磷酸鈣類催化劑中Ca/P摩爾比的控制是指控制催化劑上作為催化劑表面活性點的固體酸點及固體堿點的種類及分布密度。在這里，酸點及堿點的強度和數量可以通過NH3-TPD (Temparature Programmed Desorption :升溫脫離法)及 CO2-TPD,或卩比唳吸附法、指示劑法等進行判斷。另外，作為控制催化劑表面的酸度及堿度的方法，已知的是用負載金屬。例如，使羥磷灰石負載以Ni、Zn、Cu、Pd或Pt等為代表的脫氫反應促進金屬時，達到了與增加Ca/P摩爾比相同的效果，即固體堿的堿性增強。另外，在采用羥磷灰石的情況下，使其負載以Al為代表的脫水反應促進金屬達到了與降低Ca/P摩爾比相同的效果，即固體酸的特征增強。因此，作為對改變Ca/P摩爾比的替代，通過負載上述金屬也可以改變羥磷灰石催化劑表面的固體酸/堿的酸/堿度。另外，為了提高協同作用或耐久性，也可以同時負載多種金屬。作為同時負載的多種金屬，例如有Zn、Co、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Ga、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Pb、La、Ce、Eu、Y 等過渡金屬或 Pt、Pd、Rh、Au、Ir、Ru、Ag 等貴金屬及Ba、Na、K、Li、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb等堿金屬或堿土類金屬,根據情況也可以使用這些金屬的氧化物或硫化物。這些物質可以按相對于磷酸鈣類催化劑的鈣為O. 05"70mol%的范圍進行使用。在本發明中，用乙醇作為原料合成高分子醇及其混合物時，為了提高所要獲得的高分子醇的選擇率，要適當地選擇所使用的磷酸鈣類催化劑、對催化劑表面的酸堿性的控制(例如磷酸鈣類催化劑的Ca/P摩爾比)及反應條件進行實施。按上述方式制備的磷酸鈣類催化劑可以按例如顆粒、粉末狀等任何形態進行使用，另外，必要時也可以成型為顆粒、蜂窩狀等任意形狀，再進行干燥、燒制后使用。磷酸鈣類催化劑也可以負載于本領域技術人員公知和常用的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、沸石、粘土礦物等載體上。燒制是在200°C 1200°C，優選400°C 70(TC下進行的。適合于使乙醇與磷酸鈣類催化劑進行接觸來合成高分子醇的本申請的反應溫度通常優選自150°C 450°C的范圍，更優選為200°C 350°C。即使在150°C以下也有確保高分子醇具有高選擇率的方法，但是由于乙醇的轉化率低，收率會降低，經濟性變差。另外，在450°C以上，雖然乙醇的轉化率高，但高分子醇的選擇率低，不需要的反應生成物增加，重新出現該物質的廢棄處理問題，而經濟性也會變差。本申請的接觸時間通常為0.4秒以上。優選為0.6秒以上。如果比0.4秒短，則高分子醇的選擇率低、乙醇的轉化率低，因此合成收率降低，經濟性變差。如果在低溫區反應，則由于乙醇的轉化率上升，因此還可以使用相當于接觸時間無限大的間歇式反應裝置。對于高溫區，如果接觸時間變長，則其它反應增加，高分子醇的選擇率下降。由乙醇合成高分子醇的反應是放熱反應。因此，如果以高分子醇的高收率為目標，則由反應熱導致的反應塔內的溫度上升顯著。結果產生了以下不良狀況，即乙醇分解反應等其它反應的出現導致高分子醇的選擇率降低，催化劑溫度的上升導致催化劑老化、反應 裝置的耐久性降低等。因此，在由乙醇合成高分子醇的反應的情況下，與以高收率為目標相t匕，以高選擇率為目標更適合于工業化。但是，如果在反應塔內引入除去反應熱的系統，則沒有這種限制。通過使乙醇直接，或者在氮氣或氦氣之類的惰性載氣存在下與催化劑接觸，可以使其高效地反應。為了維持此時的催化劑活性，也可以使載氣中同時伴有氫氣或烴等反應性氣體。作為反應塔中的反應形式，可以是間歇方式、連續方式、固定床、移動床、流動床或淤漿床中的任何方法，可以在常壓或加壓下進行。在高分子醇的合成反應情況下，經過長時間的使用，可能會導致催化劑表面析出碳、乙醇轉化率降低及反應的異質化。在這種情況下，定期地在氧氣氣氛中加熱催化劑，進行再生處理。由此可以恢復催化劑活性。因此，在催化劑析出大量碳的反應條件下，采用了將催化劑再生裝置組裝進來的上述方式的設備是有效的。按這種方式獲得的高分子醇可以采用以往使用的分離、精制法，例如精餾、微孔膜分離、抽提、吸附法等進行分離、精制。催化劑按以下方式合成。所獲得粉末的晶體結構的測定使用(株)7 -y ^
^社的粉末X射線衍射裝置M18XHF22，比表面積的測定使用COLTER (株)社的SA3100，Ca/P摩爾比的測定使用理學電氣工業(株)社的熒光X射線分析裝置RIX1000。實施例I催化劑的制備
將225. 2g硝酸鈣=Ca(NO3)2 · 4H20溶于5. O升蒸餾水中形成的液體，及78. 87g磷酸氫二銨=(NH4)2HPO4溶于3.0升蒸餾水中形成的液體在氮氣氛中滴加到pH值被調節為擴11的氨水中，攪拌I天。然后，進行過濾、水洗、干燥，在得到的粉末中添加離子交換水，在球磨機中粉碎48小時。在烘箱中將得到的淤漿于140°C下進行熟化及干燥。將該粉末在大氣中及600°C下燒制2小時，得到Ca/P摩爾比為I. 64的粉末狀催化劑組合物。實施例2催化劑特性的評價
反應裝置是使用固定床流通式催化反應裝置。將粉末狀催化劑成型為1Γ26目的小片。僅將對應于接觸時間的分量的該小片填充到反應管中，作為預處理，在載氣(l%Ar/He主氣，流量112ml/min)氣氛中于500°C下進行30分鐘的加熱脫水處理。預處理結束后，按乙醇濃度16vol%、載氣流量112ml/min (總流量134ml/min)的條件在常壓下進行反應。鑒定反應氣的成分時使用氣相色譜質量分析儀(GC-MS)，測定乙醇轉化率及合成氣的選擇率時使用氣相色譜(GC)(檢測器FID)。在這里，為了計算原料乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇的選擇率，分別使用O. 70,0. 85,0. 90,0. 93,0. 94的碳摩爾靈敏度校正系數。乙醇轉化率(％) = ( I- 丁醇的碳摩爾數/全部碳摩爾數)X 100 I- 丁醇選擇率(％) = (I- 丁醇的碳摩爾數/全部碳摩爾數)X 100 ※己醇、辛醇、癸醇的選擇率的計算與I-丁醇相同
高分子醇選擇率(％) =1- 丁醇選擇率+己醇選擇率+辛醇選擇率+癸醇選擇率 試驗結果示于表I、圖I及圖2(將圖I中接觸時間為O. (Tl. O的區間放大后得到的圖)
中。 表I
權利要求
1.從碳原子數為6的醇、碳原子數為8的醇以及碳原子數為10的醇中選出的一種或多種醇的合成方法，其特征在于，使乙醇與羥磷灰石按O. 6秒以上的接觸時間進行接觸。
2.I- 丁醇的合成方法，其特征在于，使乙醇與羥磷灰石按O. 6秒以上的接觸時間和在等于或高于200°C且低于350°C的溫度下進行接觸，丁醇的選擇率為70. 3%以上，所述羥磷灰石沒有負載金屬。
3.包括碳原子數為4的醇、碳原子數為6的醇、碳原子數為8的醇以及碳原子數為10的醇的組合物的制造方法，其特征在于，使乙醇與羥磷灰石按O. 6秒以上的接觸時間進行接觸。
全文摘要
本發明提供采用乙醇作為原料，利用有效的清潔工藝來獲取1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳原子數為偶數的高分子醇及其混合物的制造方法。其中使用羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣Ca3(PO4)2、磷酸氫鈣CaHPO4·(0~2)H2O、二磷酸鈣Ca2P2O7、磷酸八鈣Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四鈣Ca4(PO4)2O、非晶質磷酸鈣Ca3(PO4)2·nH2O等磷酸鈣類化合物，優選羥磷灰石作為催化劑，用乙醇作為起始原料，使接觸時間為0.4秒以上，由此由乙醇生成了高分子醇。
文檔編號C07C31/125GK102911010SQ20121027071
公開日2013年2月6日 申請日期2005年12月2日 優先權日2004年12月3日
發明者土田敬之, 佐久間周治 申請人:三儀股份有限公司