專利名稱：一類新型基于聯(lián)萘骨架氮雜環(huán)卡賓-膦化合物及其金屬絡(luò)合物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型基于聯(lián)萘骨架氮雜環(huán)卡賓膦化合物及其金屬絡(luò)合物合成的新方法。
背景技術(shù)：
氮雜環(huán)卡賓具有強(qiáng)σ給體和弱π受體的性質(zhì)，使得這類配體不僅能與所有過渡金屬以低或高價態(tài)絡(luò)合，而且能與部分主族元素絡(luò)合。因而使得氮雜環(huán)卡賓作為配體在金屬有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。而經(jīng)典的膦配體具有配位性質(zhì)穩(wěn)定，金屬絡(luò)合物活性高等諸多優(yōu)點，因此如何通過一個特定的骨架將兩種優(yōu)秀的配體連接起來共同參與配位成為金屬有機(jī)化學(xué)研究的熱點和難點。
將不同性質(zhì)的基團(tuán)和氮雜環(huán)卡賓共同配位稱之為官能團(tuán)化卡賓。在過去的二十年中膦，噁唑啉，吡啶類，亞胺類官能團(tuán)化的卡賓都見諸報導(dǎo)，通過實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)化的卡賓顯示出了不同的性質(zhì)和催化活性，它們的金屬絡(luò)合物可以催化一系列反應(yīng)，包括Heck, Suzuki,Kumada, Sonogashira, Stille等偶聯(lián)反應(yīng),烯烴復(fù)分解，娃氫化，芳烴氨基化，碳?xì)浠罨瑲浠€原，烯烴環(huán)丙烷化，醛的芳基和烯基化，氧化，烯丙基取代等反應(yīng)。咪唑啉鹽在堿的作用下可以得到相應(yīng)的卡賓前體，可與各種金屬絡(luò)合或者原位生成相應(yīng)的金屬卡賓絡(luò)合物，這些絡(luò)合物廣泛應(yīng)用有機(jī)合成及其不對稱催化領(lǐng)域。文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，目前未有基于聯(lián)萘骨架的氮雜環(huán)卡賓膦化合物的合成。本發(fā)明提供了基于聯(lián)萘骨架的氮雜環(huán)卡賓膦化合物及其金屬絡(luò)合物的一種合成方法，反應(yīng)條件溫和，步驟簡單。路線合理，無有毒有害試劑。因此，本發(fā)明是一種高效節(jié)能，綠色的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種基于聯(lián)萘骨架的氮雜環(huán)卡賓膦化合物及其金屬絡(luò)合物合成的新方法。其合成方法為將手性的聯(lián)萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A在醋酸鈀，二芳基或烷基膦氧，dppb，二異丙基乙基胺的存在下，以DMSO為溶劑反應(yīng)得到手性的聯(lián)萘乙酰胺膦氧化合物B，聯(lián)萘乙酰胺膦氧化合物B在鹽酸溶液的作用下脫去乙酰基得到聯(lián)萘氨基膦氧化合物C。聯(lián)萘膦氧化合物C通過三氯硅烷進(jìn)行硅氫化反應(yīng)得到聯(lián)萘氨基膦化合物D。聯(lián)萘氨基膦化合物D與硫粉反應(yīng)得到聯(lián)萘氨基硫膦化合物E。聯(lián)萘氨基硫膦化合物E在乙二醛，多聚甲醛和氯化銨的作用下一步關(guān)環(huán)的到聯(lián)萘咪唑硫膦化合物F。聯(lián)萘咪唑硫膦化合物F在鹵代烴的作用成鹽得到聯(lián)萘硫膦咪唑鹽化合物G。化合物G在雷尼鎳的作用下脫去硫即可得到聯(lián)萘膦咪唑鹽化合物H。聯(lián)萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A可以在鈀的催化下經(jīng)過加壓氫化的到HS-聯(lián)萘化合物I。化合物A或者I可以在溴的作用下得到3，3’_溴代的聯(lián)萘化合物J，化合物J可以與不同種類的硼酸化合物發(fā)生suzuki偶聯(lián)得到相應(yīng)的聯(lián)萘化合物K。該合成方法簡單，得到的咪唑啉鹽在堿的作用下，可以得到卡賓-膦配體，這類配體可廣泛應(yīng)用于不對稱催化反應(yīng)。本發(fā)明提供的基于聯(lián)萘骨架的氮雜環(huán)卡賓膦化合物及其金屬絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供的手性氮雜環(huán)卡賓-膦化合物及其金屬絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式如下
2.如權(quán)利要求I所述的手性氮雜環(huán)卡賓-咪唑啉鹽化合物及其金屬絡(luò)合物，其特征在于^,R2，! 4和R5可以為氫苯基、萘基、各種芳基和取代芳基、雜環(huán)芳基(噻吩，吡咯等)、1_8碳的烷基及各種手性烷基或手性芳基；R3和R6可以為Cl C6直鏈或支鏈的烷基、C2 C8環(huán)燒基、C2 C6稀基、各種取代塊丙基、節(jié)基和各種取代節(jié)基、芳香經(jīng)取代的亞甲基；R7和R8可以為Cl C6直鏈或支鏈的烷基、C5 C8環(huán)烷基、芳基、芳烷基、單取代和多取代芳基、雜環(huán)芳基等；X可以為鹵素、四氟硼酸根、六氟銻酸根、六氟磷酸根，BArF'四苯基硼酸根、羧酸根、氟代羧酸根、三氟甲磺酸根、氰基負(fù)離子等。
3.如權(quán)利I 2要求的手性氮雜環(huán)卡賓-膦化合物及其金屬絡(luò)合物，其特征在于，通過設(shè)計一條合理的反應(yīng)路線，使制備條件簡單溫和，操作容易，能可接受的得到新的目標(biāo)產(chǎn)物。
4.制備如權(quán)利要求I 4中任意一項所述的手性手性氮雜環(huán)卡賓-膦化合物及其金屬絡(luò)合物的方法，其特征在于，所說的制備方法是將手性的聯(lián)萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A在醋酸鈀，二芳基或烷基膦氧，dppb，二異丙基乙基胺的存在下，以DMSO為溶劑反應(yīng)16小時得到手性的聯(lián)萘乙酰胺膦氧化合物B，聯(lián)萘乙酰胺膦氧化合物B在鹽酸溶液的作用下脫去乙酰基得到聯(lián)萘氨基膦氧化合物C。聯(lián)萘膦氧化合物C通過三氯硅烷進(jìn)行硅氫化反應(yīng)得到聯(lián)萘氨基膦化合物D。聯(lián)萘氨基膦化合物D與硫粉反應(yīng)得到聯(lián)萘氨基硫膦化合物E。聯(lián)萘氨基硫膦化合物E在乙二醛，多聚甲醛和氯化銨的作用下一步關(guān)環(huán)的到聯(lián)萘咪唑硫膦化合物F。聯(lián)萘咪唑硫膦化合物F在鹵代烴的作用成鹽得到聯(lián)萘硫膦咪唑鹽化合物G。化合物G在雷尼鎳的作用下脫去硫即可得到聯(lián)萘膦咪唑鹽化合物H。聯(lián)萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A可以在鈀的催化下經(jīng)過加壓氫化的到H8-聯(lián)萘化合物I。化合物A或者I可以在NBS的作用下得到3，3’-溴代的聯(lián)萘化合物J，化合物J可以與不同種類的硼酸化合物發(fā)生suzuki偶聯(lián)得到相應(yīng)的聯(lián)萘化合物K。其合成路線如下所示
5.如權(quán)利4要求的手性聯(lián)萘氮雜環(huán)卡賓膦化合物及其金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在于，在制備過程中巧妙的通過S的保護(hù)和脫除，能夠有效的防止三價膦化合物與鹵代烴的成鹽反應(yīng)，可以順利的得到氮雜環(huán)卡賓膦化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型的手性基于聯(lián)萘骨架氮雜環(huán)卡賓-膦化合物及其金屬絡(luò)合物的合成方法。卡賓和膦配體在均相催化領(lǐng)域都是重要的配體，但是如果把兩類配體通過一定的骨架相連是一個很難解決的問題，主要是三價膦可以與鹵代烴成鹽而失去配位性能。我們通過合成路線的設(shè)計，巧妙的運(yùn)用硫容易氧化膦進(jìn)行保護(hù)并且易于通過雷尼鎳脫除的特性，順利的解決了此前的弊端，順利的合成得到了基于聯(lián)萘骨架的氮雜環(huán)卡賓-膦化合物前體，卡賓前體咪唑鹽在堿的作用下，可以得到卡賓-膦配體，這類配體金屬絡(luò)合物同單卡賓金屬絡(luò)合物或單膦金屬絡(luò)合物相比，在反應(yīng)活性上有截然不同的表現(xiàn)，可廣泛應(yīng)用于制備不對稱催化反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明提供的手性聯(lián)萘骨架氮雜環(huán)卡賓-膦化合物及其金屬絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式如下其中R可為多種取代基或官能團(tuán)。
文檔編號C07F15/00GK102816183SQ20121034135
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者徐琴, 古鵬, 楊袁梁, 張睿, 施敏 申請人:華東理工大學(xué)