專利名稱：以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用，屬于稀土有機配位聚合物材料領域。配位聚合物(Coordination Polymer)是指金屬離子中心和有機配體自組裝而形成的ー類具有ー維、ニ維或三維無限的周期性網絡結構的金屬有機骨架聚合物。同時這類化合物也被稱為無機-有機雜化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)。配位聚合物結合了有機高分子和配位化合物兩者的特點，既不同于一般的有機聚合物，也不同于Si-O類的無機聚合物。配位聚合物中既有共價鍵、配位鍵，又包含氫鍵和堆積作用等分子間弱作用力。
近年來，配位聚合物的設計、合成、結構分析及性能研究是十分活躍的研究領域之一。這不僅是因為這類材料具有多孔洞、大比表面積、特殊的主客體關系以及各種各樣的分子架構和拓撲結構而引起了人們極大的興趣，而且因為這類材料作為功能材料具有發光、氣體貯存及分離、催化、磁性和導電等性能。含羧基類配體構筑配位聚合物吸引了人們極大的研究興趣，其主要原因是含羧基類配體具有豐富的配位模式和強配位能力。由于通過調整含羧基類配體的結構及尺寸的大小可以合成含有孔洞形狀大小迥異的類分子篩化合物，所以近幾年來有機多羧酸在合成配位聚合物方面得到了廣泛的應用，草酸，己ニ酸，間苯ニ甲酸，對苯ニ甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸等都相繼用來構筑多孔的配位聚合物。此外，由于羧基可以全部或者部分的去質子化，它可以作為氫鍵的受體或者給體，協同配位鍵和金屬鍵作用參與配位聚合物的組裝。對于芳香類配體，由于自身共軛體系的存在，也提供了形成η-η相互作用的可能。2,2/ -聯吡啶有豐富的應用性能，并且其作為配體可調整配位聚合物的致密程度，但相對于4，4'-聯吡啶，以2，2'-聯吡啶為配體的配位聚合物數量相對較少。稀土元素具有基本相同的外層電子結構和能級相近的內層4f電子，這種特殊的電子構型使它們在光、電、磁等方面有許多獨特的性質，被譽為新材料的寶庫。我國是稀土含量最豐富的國家，研究稀土化合物的合成及其應用有著重要的理論和實際意義。稀土元素具有原子半徑大，化合價可變，配位數較多等特點，稀土配位聚合物的合成難度較大。目前，稀土配位聚合物方面的合成極少。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用，其特點是利用間苯ニ甲酸具有較強的配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環η-η堆積作用的特點，首次制備了ー類結構新穎的以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物。這類配合物具有多孔洞、大比表面積以及形成了構型特別的主客體關系，在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為摩爾份數。以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的化學式為{(bpy)[Re (ip) (Hip) (bpy)]}n 或{(bpy) 0 5[Re(ip) (Hip) (bpy)]}n,其中 bpy 為 2,21 -聯卩比唳，ip為間苯ニ甲酸ニ價陰離子，Hip為間苯ニ甲酸一價陰離子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的至少一種，η為聚合度。以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的原料由以下組分組成 稀土化合物與間苯ニ甲酸的摩爾比為I : O. 05 15稀土化合物與2，2'-聯吡啶的摩爾比為1:0. 05 15稀土化合物與溶劑的摩爾比為I : 500 10000其中，所述稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所述稀土為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的中的至少一種。所述稀土有機配位聚合物的晶體屬于單斜晶系或三斜晶系。以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物所述稀土有機配位聚合物的制備方法包括下述步驟(I)稀土化合物與間苯ニ甲酸的摩爾比為I : 0.05 15，優選為I : O. I 10，稀土化合物與Iユ' -聯吡啶的摩爾比為I : O. 05 15，優選為I : O. I 10，稀土化合物與溶劑的摩爾比為I : 500 10000，優選為I : 800 8000，溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的pH值為3 10,然后加入到反應爸中；(2)加熱升溫至80°C 300°C，優選為120°C 260°C，反應I 240h，優選為12 200h逐步降溫至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物；其中，稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；稀土為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的至少一種。所述溶劑為水、DMF、甲醇和こ醇中的至少ー種。所述堿為三こ胺、吡啶、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任ー種。所述酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸中的任ー種。所述以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換或高分子材料助劑中應用。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果(I)本發明所合成的稀土有機配位聚合物結構新穎、獨特。(2)本發明采用低成本的間苯ニ甲酸和2，2'-聯吡啶作為原料，采用水(溶剤)熱合成法，對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模エ業化生產。(3)本發明所得的配合物具有多孔洞、大比表面積以及構型特別，在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑領域具有很好的應用前景。


圖I為實施例I從a軸方向看的結構圖(球棍式)圖2為實施例I從c軸方向看的結構圖(球棍式)圖3為實施例2從a軸方向看的結構圖(棍式)圖4為實施例2從c軸方向看的結構圖(棍式)圖5為實施例3從a軸方向看的結構圖(棍式)圖6為實施例3從b軸方向看的結構圖(棍式)圖7是實施例4從a軸方向看的結構圖(線框式)
圖8為實施例4從b軸方向看的結構圖(線框式)圖9為實施例5從a軸方向看的結構圖(球棍式)圖10為實施例5從b軸方向看的結構圖(球棍式)圖11為實施例I的紅外光譜12為實施例2的紅外光譜13為實施例3的紅外光譜14為實施例4的紅外光譜15為實施例5的紅外光譜16為實施例6的吸收光譜17為實施例6的發射光譜18為實施例7的吸收光譜19為實施例7的發射光譜圖
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進ー步說明，不能理解為對發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整。實施例I :稀土有機配位聚合物的制備將Eu203176mg (O. 5mmol)、間苯ニ 甲酸 83mg (O. 5mmol)和 2，2 '-聯批P定 78mg(O. 5mmol)溶于15ml蒸懼水中,攪拌均勻,用硝酸溶液調節反應體系的pH值=3 4,然后加入到反應釜中，加熱升溫，在溫度150°C反應72h，逐步降溫至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到淡黃色塊狀晶體。所得晶體在日本理學公司的Rigaku RAXIS-RAPID單晶X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鑰靶MoKa射線(λ=0. 71073A)，以ω掃描方式在293 (2) K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乗法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乗法進行各向異性精修，由理論加氫和差值Fourier合成法獲得全部氫原子坐標，得到該配位聚合物的結構式為{(bpy) [Eu (ip) (Hip) (bpy)]}n。表I為該配位聚合物的主要晶體學數據。結果表明，該配位聚合物的不對稱單元組成C36H25EuN4O8與結構式{(bpy) [Eu(ip)(Hip) (bpy)]}n—致。該配位聚合物的晶體屬于單斜晶系。
圖I和圖2為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖。從結構圖可以看出，該配位聚合物的結構式為{(bpy) [Eu(ip) (Hip) (bpy)]}n。該
配位聚合物為層狀結構，2，2'-聯吡啶既是輔助配體也是模板，模板2，2'-聯吡啶位于層
與層之間。圖11為該配位聚合物用KBr壓片，在400 4000 cnT1范圍內使用BRUKER TENSOR
27紅外光譜儀測得的紅外光譜圖。從紅外光譜圖可以看出，間ニ甲酸的羧酸根反對稱伸縮
振動和對稱伸縮振動吸收峰分別出現在1610. 3Icrn^1和1388. 75cm_10表I稀土有機配位聚合物的主要晶體學數據
Chemical formulaCviH^sEuN4Os
Formula Mass793.56
Cryslal systemMonochmc
α/Α12.640(3)
biA15312(3)
cIA15.429(3)
α/°90.00
パ/097.37⑶
y/°90.00
Unii cell volume/A2961.3(10)
Temperalure/K293(2)
Space group"2(1) c
No. of formula units per unit cell. Z4
Absorption coeITicienl, μ/mm12.184
No. ofrcncclions measured27961
No. of independent reflections6755
Rmf0.0634
Final R/ values (I > 2び(/))0.0494
Final 順/’2) values (I > 2r;(/))0.1239
Final R·丨 \alues (all data)0.0554
Final wR(l^) values (all data)(). 1277
Goodness of III on F21,110實施例2稀土有機配位聚合物的制備
將TbCl3 · 6H20 93mg (0. 25mmol)、間苯ニ 甲酸 623mg (3. 75mmol)和 2，2'-聯批唳585mg (3. 75mmol)溶于45ml蒸懼水和5ml甲醇中，攪拌均勻,用氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值=9 10，然后加入到反應釜中，加熱升溫，在溫度180°C反應12h，逐步降溫至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到淺緑色塊狀晶體。所得晶體在日本理學公司的RigakuRAXIS-RAPID單晶X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鑰靶MoK α射線(λ =0. 71073Α)，以ω掃描方式在293 (2) K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乗法求出全部非氫原子坐標,全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乗法進行各向異性精修，由理論加氫和差值Fourier合成法獲得全部氫原子坐標，得到該配位聚合物的結構式為{(bpy)Q.5[Tb(ip) (Hip) (bpy)]}n。表2為該配位聚合物的主要晶體學數據。結果表明，該配位聚合物的不對稱單元組成C31H21N3O8Tb與結構式{(bpy) ο. 5 [Tb (ip) (Hip) (bpy)]}n—致。該配位聚合物的晶體屬于單斜晶系。
圖3和圖4為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖。從結構圖可以看出，該配位聚合物的結構式為{(bpy)Q.5[Tb(ip) (Hip) (bpy)]}n。該配位聚合物為層狀結構，2，2'-聯吡啶既是輔助配體也是模板，模板2，2'-聯吡啶位于層與層之間。圖12為該配位聚合物用KBr壓片，在400 4000 cnT1范圍內使用BRUKER TENSOR27紅外光譜儀測得的紅外光譜圖。從紅外光譜圖可以看出，間ニ甲酸的羧酸根反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰分別出現在 1613. 86CHT1 和 1393. 51Cm^10表2稀土有機配位聚合物的主要晶體學數據
權利要求
1.一種以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物，其特征在于該聚合物的化學式為Kbpy) [Re (ip) (Hip) (bpy)]}n 或{(bpy)0 5[Re(ip) (Hip) (bpy)]}n,其中bpyS2，2'-聯吡啶，ip為間苯二甲酸二價陰離子，Hip為間苯二甲酸一價陰離子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 等中的至少一種，η 為聚合度。
2.—種以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物，其特征在于該聚合物的原料由以下組分組成，按摩爾份數計為 稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為I : O. 05 15 稀土化合物與2，2'-聯吡啶的摩爾比為I : O. 05 15 稀土化合物與溶劑的摩爾比為I : 500 10000 其中，所述稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所述稀土為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的中的至少一種。
3.根據權利要求I或2所述以2,2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物，其特征在于該稀土有機配位聚合物的晶體屬于單斜晶系或三斜晶系。
4.根據權利要求I 3之一所述以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟 (1)稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為I: O. 05 15 ;稀土化合物與2，2^ -聯吡啶的摩爾比為I : O. 05 15 ;稀土化合物與溶劑的摩爾比為I : 500 10000溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的pH值為3 10,然后加入到反應爸中； (2)加熱升溫至80°C 300°C，反應I 240h，逐步降溫至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得以2,2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物； 其中，稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；稀土為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的至少一種。
5.根據權利要求4所述以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于溶劑為水、N, N’ -二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的至少一種。
6.根據權利要求4所述以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于堿為三乙胺、吡啶、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任一種。
7.根據權利要求4所述以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的制備方法，其特征在于酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸中的任一種。
8.根據權利要求I或2所述以2，2'-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物，其特征在于該稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換或高分子材料助劑中應用。
全文摘要
本發明公開了一種以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用，其特點是將稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1∶0.05～15；稀土化合物與2,2′-聯吡啶的摩爾比為1∶0.05～15；稀土化合物與溶劑的摩爾比為1∶500～10000溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的pH值為3～10，然后加入到反應釜中，加熱升溫至80℃～300℃，反應1～240h，逐步降溫度至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物。
文檔編號C07F5/00GK102827194SQ20121036222
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者蔡博偉, 鄭德 , 姚有為, 江煥峰, 錢玉英, 何陽, 梁麟枝 申請人:廣東煒林納功能材料有限公司