專利名稱：以2,2′-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及稀土配合物材料，特別是涉及以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物，具體涉及以2，2'-聯吡啶為模板，以間苯二甲酸二價陰離子和1，10-鄰菲噦啉為配體的稀土配位聚合物及其制備方法。所制備的稀土配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
背景技術：
配位聚合物(Coordination Polymer)是指金屬離子中心和有機配體自組裝而形成的一類具有一維、二維或三維無限的周期性網絡結構的金屬有機骨架聚合物。同時這類化合物也被稱為無機-有機雜化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。配位聚合物結合了有機高分子和配位化合物兩者的特點，既不同于一般的有機聚合物，也不同于Si-O類的無機聚合物。配位聚合物中既有共價鍵、配位鍵，又包含氫鍵和n-n堆積作用等分子間弱作用力。近年來，配位聚合物的設計、合成、結構分析及性能研究是十分活躍的研究領域之一。這不僅是因為這類材料具有多孔洞、大比表面積、特殊的主客體關系以及各種各樣的分子架構和拓撲結構而引起了人們極大的興趣，而且因為這類材料作為功能材料具有發光、氣體貯存及分離、催化、磁性和導電等性能。如(a)AlIendorf，M.D. ；Bauer, C. Α. ；Bhakta, R. K. ；Houk, R. J. T. Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1330-1352. (b)Zhao, X. ；Xiao, B. ；Fletcher, J. Α. ；Thomas, K. Μ. ；Bradshaw, D. ；Rosseinsky, Μ. J. Science 2004,306, 1012-1015. (c)Chandler, B. D. ；Enright, G. D. ；Udachin, K. Α. ；Pawsey, S. ；Ripmeester, J. Α. ；Cramb, D. Τ. ；Shimizu, G. K. H. Nat. Mater. 2008, 7, 229-235. (d)Seo, J. S. ；Whang, D.； Lee, H. ;Jun, S. I. ；Oh, J. Jeon, Y. J. ；Kim, K. Nature 2000,404,982-986. (e) Shiga, T.； Okawa, H. ；Kitagawa, S. ；Ohba, Μ. J. Am. Chem. Soc. 2006,128,16426-16427. (f) Kurmoo, Μ. Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1353-1379. (g) Sadakiyo, Μ. ；Yamada, Τ. ；Kitagawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,9906-9907. (h)Beauvais, L. G. ；Shores, Μ. P. ；Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2000,122,2763-2772. (i)Otsubo, K. ；Kobayashi, Α. ；Kitagawa, H. ；Hedo, Μ. ；Uwatoko, Y. ；Sagayama, H. ；Wakabayashi, Y. ；Sawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8140-8141.等。原位反應即金屬/配體原位反應，是指有機化合物與金屬發生作用得到新的有機化合物參與配合物生成的反應。近年來，配體原位生成反應作為一種新的配合物的合成方法已經得到了廣泛的研究。目前，已報道的原位配體反應主要包括碳-碳鍵的形成、取代反應、羥化反應、烷化反應、酰化反應、胺化反應、脫羧反應、三唑的生成、四唑的生成、醚鍵的形成、水解反應、氧化-氧化水解反應等。金屬/配體原位反應對于發現新的有機反應、闡明反應機理以及在制備用傳統合成方法無法得到的新配合物方面有著特別重要的意義。含羧基類配體由于具有較強的配位能力、多種多樣的配位模式以及可以形成豐富的氫鍵和η-η堆積作用等性能常用來構筑配位聚合物。1，10-鄰菲噦啉做為一種常見的含氮雜環類配體，含有兩個適合配位的給體中心，可結合金屬離子形成穩定的五員環。由于1，10-鄰菲噦啉與金屬配位通常體現強螯合作用，并且受到空間效應的限制其所構筑的晶體不易形成貫穿結構，被廣泛的應用于金屬-有機骨架的構建。同時，在配位聚合物的網絡結構中，1，10-鄰菲噦啉分子間還可能存在JI-JI堆積作用，其雜環上的氫原子可以做為氫鍵的給予體同Ν、0和S等原子形成氫鍵。模板，或稱為結構導向劑，是指那些可以控制反應方向、產物的組成和結構的分子或離子。模板法已經被廣泛地被利用合成沸石、類沸石分子篩、硅酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽和硫酸鹽類化合物。在這些無機骨架的合成中，有機模板劑可以促進骨架孔道或者籠的形成， 起到孔道填充、無機結構單元的有序化、結構導向化、骨架電荷平衡、影響骨架電荷密度以及穩定生成的骨架等作用。模板既可能出現在產物的結構中，也可能仍保留在反應體系的溶劑中。與無機骨架相比，模板法在金屬有機配位骨架中的研究還處于摸索和嘗試階段，只有少數的例子被報道。稀土元素由于具有外層電子結構基本相同，而內層4f電子能級又相近的這種特殊的電子構型，因此在光、電、磁等方面有獨特的性質，被譽為新材料的寶庫。我國稀土資源極為豐富，稀土配位聚合物的制備及其性能研究有著重要的理論和實際意義。稀土元素具有原子半徑大，化合價可變，配位數較多等特點，稀土配位聚合物的制備難度較大。目前，稀土配位聚合物方面的制備相對較少。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是，提供一種具有多孔洞、大比表面積的以2， 2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物。本發明的第二個所要解決的技術問題是提供上述以2,2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物的制備方法，該方法對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業化生產。本發明的第三個所要解決的而技術問題在于提供上述以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域的應用。本發明首次采用溶劑熱、水熱合成法，通過金屬/配體原位反應，制備了一類結構新穎的以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物。這種配合物具有多孔洞、大比表面積以及構型特別，在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物，其化學式為{(bpy)Q.5[Dy3(ip)4( phen) 4 (H2O) ] · 2H20} n，其中bpy是2，2 ‘-聯吡啶，ip是間苯二甲酸二價陰離子，phen是1， 10-鄰菲噦啉，η為聚合度。所述的稀土配位聚合物的晶體屬三斜晶系，空間群為Ρ-1。一種以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物的制備方法，包括下述步驟(1)將稀土鏑的化合物、間苯二甲酸、1，10-鄰菲噦啉溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的PH值，然后加入到反應釜中。
(2)加熱升溫，反應物在一定溫度下反應一段后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物。本發明所用的稀土鏑的化合物為鏑鹽、氫氧化鏑和氧化鏑；所用的鏑鹽為硝酸鏑、 氯化鏑、硫酸鏑、醋酸鏑和高氯酸鏑；本發明所用的溶劑為水、DMF、甲醇和乙醇中的一種或多種；本發明所用的稀土鏑的化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1 0.05 1 15，稀土鏑的化合物與1，10-鄰菲噦啉的摩爾比為1 0.05 1 15 ；稀土鏑的化合物與溶劑的摩爾比為1 500 1 10000 ；本發明反應體系的pH值為5 10，所用的堿為有機堿或無機堿；所用的有機堿為三乙胺或吡啶；所用的無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；本發明所用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸；本發明的反應溫度為80°C 300°C ；本發明的反應時間為1 MO小時。相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果(1)本發明所合成的稀土配位聚合物結構新穎、獨特。(2)本發明以低成本的1，10-鄰菲噦啉和間苯二甲酸為原料，采用水(溶劑)熱合成法，通過金屬/配體原位反應制得產物，對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業化生產。(3)本發明所得的配合物具有多孔洞、大比表面積以及構型特別，在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。


圖1是實施例1配位聚合物從a軸方向看的結構圖(球棍式)。圖2是實施例1配位聚合物從b軸方向看的結構圖(球棍式)。圖3是實施例2配位聚合物從a軸方向看的結構圖(多面體式)。圖4是實施例2配位聚合物從b軸方向看的結構圖(多面體式)。圖5是實施例3配位聚合物從a軸方向看的結構圖(棍式)。圖6是實施例3配位聚合物從b軸方向看的結構圖(棍式)。圖7是實施例4配位聚合物從a軸方向看的結構圖(線框式)。圖8是實施例4配位聚合物從b軸方向看的結構圖(線框式)。圖9是實施例5配位聚合物從a軸方向看的結構圖(熱橢圓式)。圖10是實施例5配位聚合物從b軸方向看的結構圖(熱橢圓式)。圖11是實施例6配位聚合物的吸收光譜圖。圖12是實施例6配位聚合物的發射光譜圖。圖13是實施例1配位聚合物的紅外光譜圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1 {(bpy) ο. 5 [Dy3 (ip) 4 (phen) 4 (H2O) ] · 2H20} n 的制備方法一將Dy (NO3) 3 · 6H20(0. 5mmol，^8mg)、間苯二甲酸(0. 5mmol，83mg)、1，10-鄰菲噦啉(lmm0l，198mg)溶于12ml蒸餾水中，攪拌均勻，用吡啶調節反應體系的pH值=8 9， 然后加入到反應釜中，加熱升溫，在160°C反應168小時后，降溫，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到塊狀淺綠色晶體。所得晶體在日本理學公司的Rigaku RAXIS-RAPID單晶 X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶MoKa射線(λ=0.71073λ)，以ω掃描方式在四3 (2) K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Rmrier 合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，由理論加氫和差值!Courier合成法獲得全部氫原子坐標，得到該配位聚合物的結構為{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H20)] ·2Η20}η。表1為該配位聚合物的主要晶體學數據。圖1和圖2為根據測定結果由常用晶體制圖軟件作出的結構圖，用球棍式表示。從結構圖可以看出，間苯二甲酸配體與金屬離子連接成層狀結構。一部分1，10-鄰菲噦啉與金屬離子螯合，另一部分1，10-鄰菲噦啉在鏑離子的存在下，C-C鍵斷裂生成2，2'-聯吡啶。2，2'-聯吡啶起模板作用，控制與促進配位聚合物的形成。2,2'-聯吡啶位于層與層之間，并不參與配位。2，2'-聯吡啶與1，10-鄰菲噦啉存在π-π堆積作用。層狀結構通過JI-Ji堆積作用進一步連接成三維(3D)的網狀結構。圖13為該配位聚合物用KBr壓片，在400 4000CHT1范圍內使用BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀測得的紅外光譜圖。從紅外光譜圖可以看出間苯二甲酸的羧酸根反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰分別出現在 1630. 37CHT1 和 1393. 44cm_10實施例2 {(bpy)。. 5 [Dy3 (ip) 4 (phen) 4 (H2O) ] · 2H20} n 的制備方法二將Dy2O3(0. 25mmol,93mg)、間苯二甲酸(3. 75mmol，623mg)、1，10-鄰菲噦啉 (3. 75mmol,743mg)溶于40ml蒸餾水和IOml乙醇中，攪拌均勻，用鹽酸調節反應體系的 pH值=6 7，然后加入到反應釜中，加熱升溫，在80°C反應120小時后，降溫，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到塊狀淺綠色晶體。所得晶體在日本理學公司的Rigaku RAXIS-RAPID單晶X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶MoKa射線(λ=0.71073Α)，以ω掃描方式在^3( K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Rmrier合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，由理論加氫和差值你111~化1·合成法獲得全部氫原子坐標， 得到該配位聚合物的結構為{(bpy) Q.5 [Dy3 (ip)4 (Phen)4 (H2O)] ·2Η20}η。該配位聚合物的主要晶體學數據和紅外光譜圖同實施例1。圖3和圖4為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖，用多面體式表示，其結構與實施例1相同。實施例3 {(bpy) 0.5 [Dy3 (ip) 4 (phen) 4 (H2O) ] · 2H20} n 的制備方法三將Dy2 (SO4) 3 · 8H20(0. 5mmol，379mg)、間苯二甲酸(· Ommol，166mg)、1，10-鄰菲噦啉(0. 5mmol,99mg)溶于IOml蒸餾水和5ml甲醇中，攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調節反應體系的PH值=7 8，然后加入到反應釜中，加熱升溫，在130°C反應240小時后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到塊狀淺綠色晶體。所得晶體在日本理學公司的 Rigaku RAXIS-RAPID單晶X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶MoK α射線(λ=0.71073Α)， 以ω掃描方式在^3( K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值i^ourier合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，由理論加氫和差值Rmrier合成法獲得全部氫原子坐標，得到該配位聚合物的結構為{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H20)] · 2H20}n。該配位聚合物的主要晶體學數據和紅外光譜圖同實施例1。圖5和圖6為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖，用棍式表示，其結構與實施例1相同。實施例4{(bpy)。.5[Dy3(ip)4(Phen)4(H2O)] · 2H20}n 的制備方法四將Dy (OH)3(0· 25mmol,53mg)、間苯二甲酸(0. 75mmol, 125mg)、1，10-鄰菲噦啉 (1.5mmol,297mg)溶于IOml蒸餾水中，攪拌均勻，用醋酸溶液調節反應體系的pH值= 5 6，然后加入到反應釜中，加熱升溫，在300°C反應72小時后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到塊狀淺綠色晶體。所得晶體在日本理學公司的Rigaku 肌父15-肌 10單晶乂-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶船1((1射線(λ=0.71073Α)，以ω掃描方式在^3( K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Rmrier合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，由理論加氫和差值你111~化1·合成法獲得全部氫原子坐標， 得到該配位聚合物的結構為{(bpy) Q.5 [Dy3 (ip)4 (Phen)4 (H2O)] ·2Η20}η。該配位聚合物的主要晶體學數據和紅外光譜圖同實施例1。圖7和圖8為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖，用線框式表示，其結構與實施例1相同。實施例5 {(bpy) 0.5 [Dy3 (ip) 4 (phen) 4 (H2O) ] · 2H20} n 的制備方法五將(CH3COO)3Dy· 4H20(0. 5mmol,206mg)、間苯二甲酸(0. 025mmol,4. 15mg)、1， 10-鄰菲噦啉(0. 025mmol,4. 95mg)溶于3. 5. Oml蒸餾水和1. 5mlDMF中，攪拌均勻，用三乙胺調節反應體系的pH值=9 10，然后加入到反應釜中，加熱升溫，在200°C反應1小時后， 逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，得到塊狀淺綠色晶體。所得晶體在日本理學公司的Rigaku RAXIS-RAPID單晶X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶MoK α射線 (λ=0.71073Α)，以ω掃描方式在四3 (2) K下收集衍射數據。晶體初始結構使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值i^ourier合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，由理論加氫和差值Rmrier合成法獲得全部氫原子坐標，得到該配位聚合物的結構為{(bpy) ο. 5 [Dy3 (ip) 4 (phen) 4 (H2O) ] ·2H20} n。該配位聚合物的主要晶體學數據和紅外光譜圖同實施例1。圖9和圖10為根據測定結果由晶體制圖軟件作出的結構圖，用熱橢圓式表示，其結構與實施例1相同。實施例6 {(bpy) a5 [Dy3 (ip)4 (Phen)4 (H2O)] ·2Η20}η(實施例 1 所得)發光性能的測定用日立U-3010紫外-可見分光光度計測定該配位聚合物的吸收光譜。圖11為該配位聚合物的吸收光譜圖。從吸收光譜圖可以看出該配位聚合物大約在波長200 350nm 范圍內有一較寬的吸收帶。用日立F-4500熒光分光光度計測定該配位聚合物的發射光譜。 圖12為該配位聚合物在220 ^Onm的入射光激發后的發射光譜圖。從發射光譜圖可以看出該配位聚合物能發出藍光。說明該配位聚合物可作為發光材料用于產生藍光。表lKbpy)。.5[Dy3(ip)4(Phen)4(H2O)] · 2H20}n 的主要晶體學數據
權利要求
1.一種以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物，其特征在于其化學式為{(bpyk 5 [Dy3 (ip)4 (phen) 4 (H2O) ] · 2H20} n，其中bpy是2，2 ‘-聯吡啶，ip是間苯二甲酸二價陰離子， phen是1，10-鄰菲噦啉，η為聚合度。
2.根據權利要求1所述的以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物，其特征在于所述稀土配位聚合物的晶體屬三斜晶系，空間群為Ρ-1。
3.權利要求1所述的以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將稀土鏑的化合物、間苯二甲酸、1，10-鄰菲噦啉溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調節反應體系的PH值為5 10，然后加入到反應釜中；所述的稀土鏑的化合物為鏑鹽、氫氧化鏑和氧化鏑；所述的鏑鹽為硝酸鏑、氯化鏑、硫酸鏑、醋酸鏑或高氯酸鏑；所述的溶劑為水、DMF、甲醇和乙醇中的一種或多種；所述的稀土鏑的化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1 0.05 1 15，稀土鏑的化合物與1，10-鄰菲噦啉的摩爾比為1 0.05 1 15 ；稀土鏑的化合物與溶劑的摩爾比為 1 500 1 10000 ；(2)加熱升溫至80°C 300°C，反應1 240小時后，降溫冷卻至室溫，過濾，用水洗滌， 干燥，制得以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物。
4.根據權利要求3所述以2,2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于所述的堿為有機堿或無機堿；所述的有機堿為三乙胺或吡啶；所述的無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據權利要求3所述以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸。
6.權利要求1所述的以2，2'-聯吡啶為模板的稀土配位聚合物在發光、催化，吸附、 磁性、離子交換或高分子材料助劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一類稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用。這類聚合物具備有下述化學式{(bpy)0.5[Dy3(ip)4(phen)4(H2O)]·2H2O}n，其中bpy是2，2′-聯吡啶，ip是間苯二甲酸二價陰離子，phen是1，10-鄰菲噦啉，n為聚合度。本發明的稀土有機配位聚合物采用水或溶劑熱合成法，對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業化生產。所制備的稀土有機配位聚合物在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
文檔編號C07F5/00GK102532175SQ20121000501
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者任顏衛, 史大斌, 戚朝榮, 江煥峰, 蔡博偉, 鄭德 , 錢玉英, 陳俊 申請人:華南理工大學, 廣東煒林納功能材料有限公司