專利名稱：一種有機硫代硫酸衍生物的制備方法
技術領域：
本發明屬于橡膠工業用后硫化穩定劑有機硫代硫酸衍生物材料領域，特別涉及一種有機硫代硫酸衍生物的制備方法。
背景技術：
美國孟山都公司在二十世紀八十年代最初研制Duralink HTS(二水合六亞甲基1,6- 二硫代硫酸二鈉鹽)，用來提高多硫交聯鍵的穩定性，但后來發現它還能增加操作安全性。Duralink HTS含有硫原子和碳原子，硫化時HTS在多硫交聯鍵內插入一個六亞甲基雙硫基團，交聯鍵結構中嵌入較長的柔軟且具有熱穩定性的烷基，這種復合交聯鍵的生成能使硫化膠耐厭氧老化性能提高，改善交聯鍵的熱穩定性，從而改善膠料在動態操作下的曲撓性，提高膠料的抗返原性。有關Duralink HTS的合成方法，已有很多研究及報道。Duralink HTS以1，6_ 二氯己烷和硫代硫酸鈉為原料，在水或水/有機溶劑混合溶劑中加熱反應，合成得到六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽，同時生成氯化鈉。在工業生產條件下，1,6- 二氯己烷價格遠遠高于硫代硫酸鈉，從經濟效益考慮，通常會采用硫代硫酸鈉過量來降低生產成本，但是，在加入有機溶劑析出產物的過程中，過量的硫代硫酸鈉會和六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽一起從溶液中析出，從而降低產品的純度。中國專利CN200610040688. I中提出了常溫乙醇結晶法來分離純化產物，在合成反應后加入乙醇，70 90°C回流后降溫至60 70°C，加入水，過濾獲得結晶析出的產品。雖然本發明中避免了使用甲醇，提高了產品的純度，但是，乙醇回流后加入水會使部分六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽溶解在水中，產品收率降低。Lanxess在美國專利號為US7217834的專利文件中提到隨著1，6_ 二氯己烷與硫代硫酸鹽離子反應的進行，反應混合物變得更顯酸性。采用水做溶劑避免加入醇和/或二醇，另一方面通過計量泵在反應過程中持續加入有機堿或無機堿，避免反應溶液顯酸性，提高轉化率，此制備工藝可以降低硫醇類化合物的生成，但是從元素分析結果中看實施例得到產品中S含量相差較小，而C和H數值與計算值相差較大，如C元素含量與計算值相比，相差I. 16%，說明通過此生產工藝得到產品的純度略有不足，可能是由于產品中可能存在其他雜質，如無機硫代硫酸鈉。雖然采用已公開的制備方法可以得到產物一有機硫代硫酸衍生物，但是由于硫代硫酸鈉和有機硫代硫酸衍生物一六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽都溶解于水，不溶于有機溶劑，致使很難將帶有硫代硫酸鈉雜質的有機硫代硫酸衍生物提純。本發明提出了一種簡單易行的處理方法，在有機鹵代燒烴完全反應后，加入酸溶液，調節溶液的pH值為
6.5 7穩定不變后，冷卻結晶即可得到有機硫代硫酸衍生物。

發明內容
本發明的目的是提供一種有機硫代硫酸衍生物的制備方法，具體是在堿性水溶液中使有機鹵代烷烴和無機水溶性硫代硫酸鹽反應，反應結束后，加入酸溶液與過量未參加反應的無機硫代硫酸鹽反應，將無機硫代硫酸鹽轉變為其他的無機鹽類，由于不同的無機鹽類溶解度不同，通過冷卻結晶的方式將生成的有機硫代硫酸衍生物從溶液中析出，而無機鹽類仍溶解在水中，從而提高有機硫代硫酸衍生物的純度，并減少有機溶劑的使用。本發明提供的有機硫代硫酸衍生物的制備方法，包括以下步驟步驟(I)，采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應容器，稱取水溶性無機硫代硫酸鹽置于反應容器中，加入水機械攪拌溶解，配制成無機硫代硫酸鹽的水溶液；步驟(2)，在攪拌條件下加入鹵代烷烴，升溫加熱反應液至反應溫度；步驟(3)，采用蠕動泵加入氫氧化鈉水溶液，使反應溶液的pH值控制在7 9，在回流條件下攪拌反應4 9h ;
步驟⑷，反應結束后，停止加入氫氧化鈉溶液，慢慢加入酸溶液，使溶液的pH值保持為6. 5 7不變，倒出溶液，過濾后將此溶液置于O 10°C靜置I 6h后析出大量固體，過濾出固體，45 55 °C干燥后即得有機硫代硫酸衍生物。其中，步驟(I)中的水溶性無機硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的一種，優選硫代硫酸鈉，無機硫代硫酸鹽的質量百分濃度為10% 40%。步驟⑵中鹵代烷烴可以是1，6_ 二氯己烷和1，6_ 二溴己烷中的一種，水溶性無機硫代硫酸鹽和鹵代烷烴用量摩爾比為I. 8 : I 2. 2 : I，步驟(2)中的反應溫度為80 120。。。步驟(3)中的氫氧化鈉溶液的質量百分濃度為1% 2%。步驟(4)中的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，從工業生產安全角度考慮，優選鹽酸，鹽酸溶液的質量百分濃度為O. 05 5%。本發明中采用的鹵代烷烴可以是氯代烷烴，也可以是溴代烷烴，在同樣的反應條件下都可以得到相應的有機硫代硫酸衍生物。在反應結束通過冷卻結晶的方式析出產品，整個制備過程中無需加入有機溶劑，從而減少生產過程對環境的污染。本發明與現有技術相比，有益之處在于(I)可以有效去除反應后無機硫代硫酸鈉的影響，提高有機硫代硫酸衍生物的純度；(2)反應過程中未加入有機溶劑，減少對環境的污染，制備工藝更為環保；同時，在反應結束后加入酸可以中和反應過程中加入的堿溶液，避免了堿性溶液的后處理。本發明所采用的工藝簡單、能耗低、重復性好，符合安全、綠色、環保的發展方向，因此具有極大的發展前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。需要注意的是，以下列舉的僅是本發明的若干具體實施例，顯然本發明中這些實施例僅用于詳細解釋說明本發明中的技術方案而不用于限制本發明的范圍，其他從本發明內容中直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。實施例I
采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取12. 4g五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入3. 9gl，6- 二氯己烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至100°C時，通過蠕動泵緩緩加入I %的氫氧化鈉溶液，調節反應溶液的pH值為7. 5,在回流條件下攪拌反應6h后,停止加入氫氧化鈉溶液，滴加濃度為O. 05%的鹽酸溶液調節溶液的pH值為7，將溶液倒出，過濾后在4°C靜置3h有大量固體析出，過濾出固體產物，45°C干燥后即得二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽。實施例2采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取24. Sg五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入
7.4gl，6-二氯己烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至90°C時，通過蠕動泵緩緩加入I. 2%的氫氧化鈉溶液,調節反應溶液的pH值為7,在回流條件下攪拌反應9h后,停止加入氫氧化鈉溶液，滴加濃度為O. 5%的鹽酸溶液調節溶液的pH值為6. 5，將溶液倒出，過濾后 在0°C靜置Ih有大量固體析出，過濾出固體產物，55°C干燥后即得二水合六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽。實施例3采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取52. Ig五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入14. 8gl，6-二氯己烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至115°C時，通過蠕動泵緩緩加入2%的氫氧化鈉溶液,調節反應溶液的pH值為9,在回流條件下攪拌反應6h后,停止加入氫氧化鈉溶液，滴加濃度為O. I %的鹽酸溶液調節溶液的pH值為7，將溶液倒出，過濾后在5°C靜置Ih有大量固體析出，過濾出固體產物，45°C干燥后即得二水合六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽。實施例4采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取19. Sg五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入120mL水機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入6. 9gl，6-二氯己烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度保持100°C條件下反應，通過蠕動泵緩緩加入I %的氫氧化鈉溶液，調節反應溶液的pH值為8,回流條件下攪拌反應5h后,停止加入氫氧化鈉溶液，滴加濃度為3%的鹽酸溶液調節溶液的pH值為7,倒出溶液,過濾后置于4°C靜置5h后，過濾出固體產物，55 °C干燥后即得二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽。實施例5采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取39. 6g五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入120mL水機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入19. 6gl，6- 二溴己烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度保持在80°C，通過蠕動泵緩緩加入I. 5%的氫氧化鈉溶液,調節反應溶液的pH值為9,在回流條件下攪拌反應7h后,停止加入氫氧化鈉溶液，滴加濃度為5%的鹽酸溶液調節溶液的pH值為9,倒出溶液,過濾后置于10°C靜置6h后，過濾出固體產物，50°C干燥后即得二水合六亞甲基1，6_ 二硫代硫酸二鈉鹽。
實施例6采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取19. Sg五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入120mL水機械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入10. 3gl，6-二溴己烷，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度保持90°C條件下反應，通過蠕動泵緩緩加入I %的氫氧化鈉溶液，調節反應溶液的pH值為8,回流條件下攪拌反應4h后,停止加入氫氧化鈉溶液，滴加濃度為2%的鹽酸溶液調節溶液的pH值為7,倒出溶液,過濾后置于4°C靜置5h后，過濾出固體產物，55 °C干燥后即得二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽。按照實施例I中的具體實施方式
，以五水合硫代硫酸鈉和1，6_ 二氯己烷為原料，得到的二水合六亞甲基I，6-二硫代硫酸二鈉鹽化學分子式為=NaO3S2(CH2)6S2O3Na · 2H20。將實施例I得到樣品采用溴化鉀壓片法測試紅外光譜，與結構式相符3564，3457，1619cm-1 :結晶水中OH的紅外吸收峰2927，2858，1465cm-1 :亞甲基對稱和反對稱伸縮振動峰1216，1043cm-1 S = O的對稱和反對稱伸縮振動峰728CHT1 :亞甲基面外搖擺振動的特征吸收峰將得到的樣品進行元素分析，測試其中的C、H、S三種元素的百分含量，并測試樣品中NaCl的百分含量，結果如下表I.上述實施例I中得到樣品的元素分析結果
權利要求
1.一種有機硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于含有以下步驟 步驟(I)，采用裝有機械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應容器，稱取水溶性無機硫代硫酸鹽置于反應容器中，加入水機械攪拌溶解，配制成無機硫代硫酸鹽的水溶液； 步驟(2)，在攪拌條件下加入鹵代烷烴，升溫加熱反應液至反應溫度； 步驟(3)，采用蠕動泵加入氫氧化鈉水溶液，使反應溶液的pH值控制在7 9，在回流條件下攪拌反應4 9h ; 步驟(4)，反應結束后，停止加入氫氧化鈉溶液，慢慢加入酸溶液，使溶液的pH值保持為6. 5 7不變，倒出溶液，過濾后將此溶液置于O 10°C靜置I 6h后析出大量固體，過濾出固體，45 55°C干燥后即得有機硫代硫酸衍生物。
2.如權利要求I所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的水溶性無機硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的一種。
3.如權利要求2所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于所述的水溶性無機硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉，其質量百分濃度為10% 40%。
4.如權利要求I所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鹵代烷烴可以是I，6- 二氯己烷和I，6- 二溴己烷中的一種。
5.如權利要求I所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于所述的水溶性無機硫代硫酸鹽和鹵代烷烴用量摩爾比為1.8 I 2. 2 I。
6.如權利要求I所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的反應溫度為80 120°C。
7.如權利要求I所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的氫氧化鈉溶液的質量百分濃度為1% 2%。
8.如權利要求I所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。
9.如權利要求8所述的有機硫代硫酸鈉鹽的制備方法，其特征在于所述的酸可以是鹽酸，鹽酸溶液的質量百分濃度為O. 05 5 %。
全文摘要
本發明提供了一種有機硫代硫酸衍生物的制備方法，具體步驟包括在堿性水溶液中合成出有機硫代硫酸衍生物，然后加入酸溶液將未參加反應的無機硫代硫酸鹽轉化為其他無機鹽類，過濾后，通過冷卻結晶的方式將有機硫代硫酸衍生物從溶液中析出。通過本發明制備的有機硫代硫酸衍生物，可以有效降低產物中無機硫代硫酸鹽的影響，提高產品的純度，而且本發明提供的制備方法簡單易行、綠色環保，制備過程中未加入任何有機溶劑，減少生產過程對環境的污染。
文檔編號C07C381/02GK102875435SQ20121036633
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者趙麗麗, 甄博鳴, 董棟 申請人:北京彤程創展科技有限公司