專利名稱：一種制備二元醇的方法及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發明公開了一種制備二元醇的方法和催化劑，具體地說涉及一種基于降低能耗的催化水合法生產二元醇的方法，屬于化工領域。
背景技術：
二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇等是一類被廣泛使用的基礎化工原料。如乙二醇廣泛用于生產聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和樹脂的原料，以及用作表面活性齊U、增塑劑、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料。此外，它還被用作為高沸點極性溶劑，汽車散熱器的防凍劑和發動機的致冷劑等。 目前，生產二元醇的方法主要是通過液相水解環氧烷烴。該反應系親核取代反應，水充當親核試劑使環氧烷烴開環。由于最初形成的二元醇也可充當親核試劑使環氧烷烴開環，所以環氧烷烴的液相水解反應除了生成目的產物二元醇的主反應外，還同時產生一定量的副產物一縮二醇、二縮二醇和聚醚等。為了增加單亞烷基二元醇的選擇性，需要抑制最初水解產物與環氧烷烴之間的二次反應。抑制二次反應的有效手段是增加反應體系中水的相對量，例如水與環氧烷烴的摩爾比達15 25 I。盡管這一方式在一定程度上改善了單亞烷基二元醇的選擇性，但水解反應后需要消耗大量能量脫除水，需要設置多個蒸發器，造成生產工藝流程長，設備投資大、能耗高，是一種非常不經濟的生產方法。另一抑制二次反應的有效措施是選用合適的水解催化劑，不但可以提高反應選擇性，而且還能有效地降低過量水的用量。報道的多為非均相催化劑，具有代表性的專利文獻有強堿性(陰離子)交換樹脂、固體酸、硅膠骨架催化劑等(例如CN 1282310A、EP-A-0156449, USA-4982021、USA-615380 K CN1559684、CN 1237481A、JP 62-126145 等)。CN 1765861A公開了氧化鈮(12%Nb205/Ti02_Si02)為催化劑，在水與環氧丙烷的摩爾比為5和180°C下反應I小時，環氧丙烷的轉化率> 99%，I, 2-丙二醇的選擇性94%。但這類催化劑存在樹脂溶脹、活性組分易流失和傳熱困難等問題。在此基礎上，又發展出均相催化體系，如CN 86107894公開了以甲酸鈉或乙酸鉀為催化劑的反應體系，在水/環氧丙烷的摩爾比為2和160°C下，I, 2-丙二醇的選擇性在90%以上JP62-126145公開了以羧酸/羧酸鹽組合催化劑進行環氧丙烷的催化水解工藝，在160°C下反應I小時，I, 2-丙二醇的選擇性在91 93%。盡管環氧烷烴催化水解工藝減少了過量水的用量，但單亞烷基二元醇的選擇性仍有待提聞。兩步法合成二元醇(以環氧丙烷為例)，如下式所示
權利要求
1.一種制備二元醇(I )的方法，其特征在于，包括如下步驟，在二氧化碳和催化劑作用下，以水和環氧烷烴(II)為反應原料直接制備二元醇；在金屬配合物的二元或三元復合催化體系作用下，反應溫度為20 220°C，二氧化碳壓力為O. I 6MPa，反應時間為O. 5 24小時；
2.用于權利要求I所述方法的催化劑，其特征在于，所使用的催化劑為均相多組分催化劑，包括主催化劑和助催化劑；主催化劑結構如下
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，助催化劑中R1R23YX1是季銨鹽、季銨堿、季鱗鹽或季胂鹽。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，季銨鹽是四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、芐基三乙基碘化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基碘化銨； 季銨堿是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三丙基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨； 季鱗鹽是四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、芐基三苯基漠化鱗、丁基二苯基鵬化鱗、丁基二苯基氣化鱗、丙基二苯基漠化鱗； 季胂鹽是四丁基溴化胂。
5.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，M1X2為NaCl、NaBr、NaOH,KOH、Na2SO4,K2SO4, Na2C03> K2CO3> Cs2C03、NaHC03、KHCO3> KH2PO4, MgCl2, CaCl2^MgSO4, CaSO4, BaSO4, NH4Cl、(NH4) 2C03、NH4HCO3 或 BaCO3。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于反應體系中水和環氧燒烴的摩爾比為0.8I 2 : 1，主催化劑與環氧烷烴的摩爾比為I : 500 500000。
全文摘要
本發明提供一種制備二元醇的方法及其催化劑，特別是在二氧化碳存在下將環氧烷烴催化水解轉化為相應二元醇的方法，其中所述的催化劑是基于具有特定結構的金屬配合物的二元或三元復合催化體系。主要解決以往技術方案中水和環氧烷烴的摩爾比高，能耗大和副產物多的缺陷。本發明通過在均相催化反應體系中引入二氧化碳來限制一縮二醇、二縮二醇和聚醚等副產物的形成，可在低的水/環氧烷烴摩爾比的條件下高選擇性生成二元醇，較好地解決了以往技術方案中存在的問題，顯著降低生產成本，可用于各種二元醇的工業生產。
文檔編號C07C31/20GK102936181SQ20121038325
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者呂小兵, 任偉民 申請人:大連理工大學