專利名稱：一種應用膜技術提取琥珀酸的方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種應用膜技術提取琥珀酸的方法。
背景技術：
琥珀酸(丁二酸)是工業上一種重要的碳四化合物，它作為有機合成原材料、中間產物或專用化學品廣泛應用于食品、醫藥、農藥、染料、香料、油漆、塑料和材料工業。隨著市場需求的逐年增加，勢必找出一條經濟和環境可行的生產方法。目前工業上丁二酸的生產方法主要為化學法，其中最主要的是催化加氫法，即以順丁烯 二酸酐或反丁烯二酸酐為原料在特定的催化劑和條件下發生催化加氫反應生成丁二酸。由于石油能源的日益枯竭及生產過程對環境造成污染，近年來，研究人員致力于對綠色環保節能經濟的微生物發酵生產工藝的研究。發酵法生產琥珀酸能否成功取代并實現商業化生產的關鍵是高效低能提取工藝的研究。提取現狀國內外報道的提取工藝主要有鈣鹽法、銨鹽法、溶劑萃取法和離子交換法。鈣鹽法是一種傳統的從發酵液中提取有機酸的方法，已成功應用于檸檬酸的商業化生產。鈣鹽法因為工藝成熟、設備簡單、原材料易得和產品質量穩定等特點在國內外廣泛使用。但經過這么多年的應用，其缺陷日益顯露一是得到的提取液中丁二酸質量分數較低，增大了后續濃縮段的負荷；二是單元操作損失多，總收率低；三是在提取過程中丁二酸經歷了多次相變，消耗化工原料多，固液分離量大，能耗高；四是環境污染嚴重，產生大量的固體廢棄物CaSO4，每生產出Imol的丁二酸產品，就產生出等量的石膏副產物。因此，鈣鹽法提取有待于進一步的提高。在美國專利59587441999和6265190B12001中提出了一種不消耗大量試劑，也不產生大量副產物的生產和純化丁二酸的工藝。然而該方法路線長，結晶過程條件比較苛刻，還需要高溫裂解硫酸鹽，步驟繁瑣，難度大，操作費用高，增加了運行成本，不利于發酵制備丁二酸的規模化生產，目前只處于試驗階段。溶劑萃取技術的原理主要是利用發酵液中丁二酸和其他雜質組分在萃取劑中的溶解度不同，把丁二酸萃取到溶劑相中。再經過減壓濃縮，結晶，干燥最后得到產品。目前常用的萃取劑大多是叔胺類，主要有三丙胺(TPA)、三丁胺(TBA)、三戊胺(TPcA)和三辛胺(TOA)。Won Hi Hong等人報道了通過液液萃取的方法，以TOA為萃取劑，通過對pH的控制，成功去除發酵液中的多種雜酸。這種方法的缺點是在提取過程中需使用大量有機溶劑。產品很難達到食品級及醫藥級。離子交換法與其他方法相比降低了能耗，生產過程中不產生廢渣，提高了丁二酸的產率。然而離子交換樹脂在使用中需要頻繁再生，會產生大量廢水；再之，離子交換樹脂具有一定的壽命，也需要經常更換，會產生大量的固體廢棄物。

發明內容
基于上述技術問題，本發明提供一種應用膜技術提取琥珀酸的方法。其技術解決方案是一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其包括以下步驟首先將發酵液通過超濾膜過濾得到琥珀酸鹽透過液；然后將琥珀酸鹽透過液用傳統電滲析裝置進行濃縮得到琥珀酸鹽濃縮液；再使用雙極膜電滲析裝置將琥珀酸鹽濃縮液轉化為琥珀酸。優選的，所述超濾膜為陶瓷膜、金屬膜或有機膜；孔徑范圍為20 500nm，工作溫度為25 40°C，壓力為0. 05 0. 3Mpa0優選的，所述超濾膜截留的菌體返回發酵罐回用。優選的，所述傳統電滲析裝置包括由陰極、陽離子交換膜、陰離子交換膜和陽極構成的陰極室、濃縮室、進料室和陽極室，琥珀酸鹽透過液通過液泵入進料室，在電場的作用下，陽離子和琥珀酸根離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進入濃縮室，進而在濃縮室得到琥珀酸鹽濃縮液。優選的，所述傳統電滲析裝置的操作電流密度為30 50mA/cm2，操作溫度為25 45°C，反應時間為2 3小時，濃縮倍率為3 10倍。
優選的，所述雙極膜電滲析裝置的膜組單位為鹽/酸二室式、鹽/堿二室式或酸/鹽/堿三室式，其操作電流密度為30 50mA/cm2，操作溫度為25 40°C，反應時間為4 6小時。以上數個模組單位可采用并聯或串聯的方式進行連接。優選的，所述雙極膜電滲析裝置采用酸/鹽/堿三室式時，琥珀酸鹽濃縮液進入中間的鹽室，并在電場作用下，陽離子通過陽膜進入堿室，與雙極膜分離出來的OH—形成堿；琥珀酸根離子通過陰膜進入酸室，與雙極膜分離出來的H+形成琥珀酸。優選的，所述堿室中生成的堿返回發酵罐調節pH值。優選的，所述琥珀酸鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或以上幾種鹽的混合物。優選的，所述雙極膜電滲析裝置中轉化得到的琥珀酸再經真空蒸發制得成品。本發明的有益技術效果是本發明首先采用超濾膜澄清發酵液，可降低下步工序的污染，相比傳統的提取工藝無需加入絮凝劑，而且可以回收利用琥珀酸發酵菌種。然后采用傳統電滲析裝置對低濃度的發酵液進一步濃縮，有利于下步過程在最佳的濃度范圍提取琥珀酸，降低整個生產過程的能耗，同時去除不帶電荷的雜質。最后應用雙極膜電滲析裝置將琥珀酸鹽轉化為琥珀酸，完全取代傳統的琥珀酸鈣酸化工藝，提取過程利用雙極膜自身的水解離產生礦，無需外加酸，同時生成的氫氧化鈉副產物可以返回發酵罐中調節pH，不僅降低生產成本，而且減少了廢液廢渣的后處理工藝。采用本方法提取琥珀酸，轉化率高，回收率高，能耗低；三室法轉化率可以達到92%以上，能耗在5. 5Kwh/kg,電流效率在88%左右，琥珀酸的回收率可以達到90%以上。本方法采用壓力膜和電膜集成技術，為琥珀酸的提取過程開辟了一條新的工藝，整個提取過程采用封閉式循環，無污染物排放，且過程中不需要添加大量的化學藥劑，沒有廢棄物產生，是一個綠色工程的環保技術。且本方法成功地與發酵過程耦合，形成制備-提取耦合體系，并具有模塊化的微濾膜單元和電滲析單元，生產周期短、操作簡單，大大降低了勞動強度，且產品純度高，具有廣闊的應用前景。


下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步說明圖1是琥珀酸清潔生產工藝流程圖。
圖2是傳統電滲析裝置濃縮琥珀酸鹽的工作原理圖。圖3是酸/鹽/堿三室式的雙極膜電滲析裝置制備琥珀酸的工作原理圖。
具體實施例方式如圖1所示，本發明先將琥珀酸發酵液通過超濾膜澄清過濾，所得透過液經傳統電滲析裝置濃縮得琥珀酸鹽濃縮液，然后采用雙極膜電滲析裝置將琥珀酸鹽濃縮液轉化為琥珀酸，最后經過真空蒸發得到琥珀酸產品。具體步驟如下1、超濾膜對發酵液澄清及菌體的循環利用。將琥珀酸發酵液泵入超濾膜過濾系統澄清，發酵液中蛋白質、菌絲、多糖等物質被截留返回到發酵罐重復利用；透過液進入后續電滲析工藝。所述的超濾膜為陶瓷膜、金屬膜或有機膜；孔徑范圍為20nm 500nm，工作溫度為25 40°C之間，壓力為0. 15 0. 3Mpa。
2、電滲析將透過液進行濃縮。根據離子交換膜的選擇性，去除不帶電荷的色素，葡萄糖等雜質分子，預防其對電滲析膜組件的污染，同時濃縮低濃度的發酵液。本步驟采用傳統電滲析裝置，該裝置結構如圖2所示，其包括由陰極、陽離子交換膜、陰離子交換膜和陽極構成的陰極室、濃縮室、進料室和陽極室。琥珀酸鹽透過液通過液泵入進料室，在電場的作用下，陽離子和琥珀酸根離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進入濃縮室，進而在濃縮室得到琥珀酸鹽濃縮液。傳統電滲析裝置的操作電流密度為30 50mA/cm2，操作溫度為25 45°C，反應時間為2 3小時，濃縮倍率為3 10倍。3、琥珀酸鹽濃縮液進入雙極膜電滲析裝置，在直流電場作用下，琥珀酸鹽分解成為琥珀酸和堿液，堿液返回發酵罐調節PH，琥珀酸進一步處理。所述雙極膜電滲析裝置的膜組單位為的鹽/酸二室式，鹽/堿二室式或酸/鹽/堿三室式；其操作電流為30 50mA/cm2,操作溫度為25 40°C，反應時間為4 6小時。優選三室式，如圖3所示，由雙極膜陰膜和陽膜分隔構成酸室、鹽室和堿室。琥珀酸鹽進入中間的鹽室后，在電場作用下，陽離子(Na+、K+等)通過陽膜進入堿室，與雙極膜分離出來的OH-形成堿；而陰離子琥珀酸根則通過陰膜進入酸室，與雙極膜分離出來的H+形成琥珀酸。4、雙極膜電滲析裝置提取的琥珀酸溶液進入真空蒸餾單元，制備所需規格的琥珀
酸產品。下面通過具體應用實例對本發明作進一步說明將發酵液泵入超濾膜單元，所采用的膜的孔徑為200nm，單位操作壓力為0. 15Mpa,膜面流速3cm/s,滲透通量200L .nT2 ^tT1,超濾膜單元透過液體積占總體積的85%,剩余15%的含菌株截留液返回到發酵罐重復使用。琥珀酸鹽透過液濃度為0. 2mol/L左右。傳統電滲析裝置的進料室通入琥珀酸鹽透過液，濃縮室通入去離子水，操作電流30 50mA/cm2，操作溫度25 45°C，流量20L/h，料液循環流動，琥珀酸鹽的濃縮倍率為3 6倍。濃縮倍率、時間及能耗的關系如下表I所示。表I
權利要求
1.一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于包括以下步驟首先將發酵液通過超濾膜過濾得到琥珀酸鹽透過液；然后將琥珀酸鹽透過液用傳統電滲析裝置進行濃縮得到琥珀酸鹽濃縮液；再使用雙極膜電滲析裝置將琥珀酸鹽濃縮液轉化為琥珀酸。
2.根據權利要求1所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述超濾膜為陶瓷膜、金屬膜或有機膜；孔徑范圍為20 500nm，工作溫度為25 40°C，壓力為O.05 O. 3Mpa。
3.根據權利要求1所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述超濾膜截留的菌體返回發酵罐回用。
4.根據權利要求1所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述傳統電滲析裝置包括由陰極、陽離子交換膜、陰離子交換膜和陽極構成的陰極室、濃縮室、進料室和陽極室，琥珀酸鹽透過液通過液泵入進料室，在電場的作用下，陽離子和琥珀酸根離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進入濃縮室，進而在濃縮室得到琥珀酸鹽濃縮液。
5.根據權利要求1或4所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述傳統電滲析裝置的操作電流密度為30 50mA/cm2,操作溫度為25 45°C,反應時間為2 3小時，濃縮倍率為3 10倍。
6.根據權利要求1所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述雙極膜電滲析裝置的膜組單位為鹽/酸二室式、鹽/堿二室式或酸/鹽/堿三室式，其操作電流密度為30 50mA/cm2，操作溫度為25 40°C，反應時間為4 6小時。
7.根據權利要求6所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述雙極膜電滲析裝置采用酸/鹽/堿三室式時，琥珀酸鹽濃縮液進入中間的鹽室，并在電場作用下，陽離子通過陽膜進入堿室，與雙極膜分離出來的OH-形成堿；琥珀酸根離子通過陰膜進入酸室，與雙極膜分離出來的H+形成琥珀酸。
8.根據權利要求7所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述堿室中生成的堿返回發酵罐調節PH值。
9.根據權利要求1所述的一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其特征在于所述琥珀酸鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或以上幾種鹽的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其具體步驟為首先將發酵液通過超濾膜過濾得到琥珀酸鹽透過液，同時截留的琥珀酸菌體返回發酵罐回用；然后透過液采用傳統電滲析器進行濃縮得到琥珀酸鹽濃縮液；再通過雙極膜電滲析將琥珀酸鹽濃縮液轉化為琥珀酸；最后真空蒸發琥珀酸制得產品。本發明采用壓力膜和電膜集成技術，為琥珀酸的提取過程開辟了一條新的工藝，提取過程中轉化率高，回收率高，能耗低，且過程中不需要添加大量的化學藥劑，沒有廢棄物產生，因此能夠減少環境污染、降低成本、操作簡單，具有顯著的經濟效益和環境效益。
文檔編號C07C55/10GK103012106SQ20121048892
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者徐建春, 李悅明, 高從堦, 張希銘, 高學理 申請人:青島瑯琊臺集團股份有限公司