專利名稱：氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及氟精細化工領域，具體涉及一種氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法。
背景技術：
六氟環氧丙燒(Hexafluoropropylene epoxide,簡稱HFP0)是一種重要的氟化工基礎原料，其環氧結構具有很高的化學活性，在Lewis酸催化下可重排轉化為六氟丙酮，能與水、醇、硫酸、胺類、格氏試劑和有機鋰等各種親核試劑發生反應。它是生產六氟丙酮、六氟異丙醇等重要有機氟產品的中間體，也是制備全氟離子交換膜(或樹脂)和全氟聚醚的重要單體，還可以用于醫藥麻醉劑七氟醚的生產。而這些有機氟產品往往極其昂貴，因此對其原材料HFPO的合成具有非常重要的商業前景。采用氧氣直接氧化六氟丙烯(Hexafluoropropylene,簡稱HFP)是一種具有工業前景的制備HFPO的方法，分為氣相氧化法和液相氧化法。液相氧化法是在適宜溶劑中，通過控制反應溫度和壓力，將HFP和氧氣分散在溶劑中，在無催化劑條件下直接反應生成HFP0。如CN1320598A和CN101157669A以氟氯烴作惰性溶劑，以鹵素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引發劑，在15°C _120°C下液相氧化HFP來生產HFP0，最終轉化率達78%、產率達77%，這種方法采用引入非氟鹵原子氯會破壞臭氧層，因而不被提倡。CN1634902A則采用不含氯原子的全氟烴在超臨界狀態下完成HFP的環氧化反應，使得反應更為平穩；且反應轉化率達100%時，HFPO的選擇性接近70%。1989年日本Nippon Mektron公司(JP1135780，1978)專利報道利用全氟聚醚如RfO(XCF2O)n(CF2CF2O)m(CF2O) 3Rf(Rf =全氟烷烴鏈，n, m=l-3)為溶劑，溫度110°C _130°C，壓力l_4MPa，HFP0的轉化率接近100%，收率為83. 9% ；這是迄今為止公開報道的HFPO的最高反應收率。然而全氟聚醚價格昂貴，阻礙了該工藝的發展。
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早期的研究借鑒丙烯氧化制備環氧丙烷的思路，對氣相氧化法研究較多。該方法主要是采用傳統的環氧化催化劑銅或銀，在較高溫度下(大于200°C )，將HFP和氧氣(或空氣)通過管式反應器進行反應。如日本旭硝子公司在上世紀七十年代公布了數篇專利(JP52108914，1977;JP53021110, 1978;JP 53021109，1978;JP 52053806，1977)，采用硅酸鹽和氧化鋁或沸石負載的銅催化劑，反應溫度250°C _350°C，原料摩爾配比為HFP/02= (1-5):1，接觸時間30-180S，最終獲得的HFPO的轉化率達31. 7%，選擇性達72. 2%，但是這種方法溫度高能耗大，使用催化劑也沒有達到很高的選擇性。當沒有銅的存在時，催化氧化將得不到目標產物HFPO。由于液相氧化法主張環氧化反應是液相進行，在反應釜中往往加入大劑量的溶齊U，如專利CN1966498A中溶劑與HFP的投料質量比為1_30，較好為4_15，專利CN1634902A中溶劑與HFP的投料質量比為1-20，較優選為2-15，進一步為3_10。高的投料比使得反應釜時空產率大大下降，同時也使得反應壓力非常高，導致設備投入增加，也為生產帶來安全隱患。事實上，由于反應底物HFP和氧氣沸點均非常低，即便采用了高沸點溶劑，也很難保證氧氣和HFP均被溶解而使環氧化反應在液相發生。如果采用大劑量的溶劑，由于溶劑對氧氣的溶解能力有限，很可能導致氧氣在反應釜氣相空間聚集。而高氧濃度會導致過度氧化，增加了發生爆炸的可能性。

發明內容
本發明提供了一種氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，采用少量的高沸點(如500C _150°C)溶劑，氣化后作為氣體溶劑，使HFP與氧氣的環氧化反應發生在氣相，由于氣體溶劑的存在會調節環氧化反應的速率以阻止過度氧化，同時維持環氧化反應高的選擇性。本發明開發全氟烷基胺類物質作為溶劑，環氧化反應在氣相進行。在反應溫度下全氟烷基胺氣化，氣相中的全氟烷基胺可以調節HFP與氧氣在氣相發生環氧化反應，使反應連續、穩定的進行，并獲得高產率的HFP0。一種氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，包括步驟將全氟烷基胺置于密封環境中，抽真空，通入六氟丙烯升溫至全氟烷基胺氣化，再通入氧氣進行氣相環氧化反應，制得六氟環氧丙烷。所述的全氟烷基胺的結構通式為Rfl、Rf2、Rf3三者相同或不同，各自獨立
的選自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。所述的全氟烷基胺可以為一種全氟烷基胺也可以為兩種以上全氟烷基胺。所述的全氟烷基胺可選用全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟二乙基全氟丙基胺、全氟二丁基全氟甲基胺中的一種或兩種以上。所述的全氟烷基 胺與六氟丙烯的質量比為1:2_20，優選為1:2_10。更利于HFP完全轉化為HFPO。密封環境中氧氣的最大氧氣分壓為O. 2MPa。更利于HFP完全轉化為HFP0。所述的氧氣分多次通入，每次在密封環境中氧氣消耗完全后重新補充通入氧氣，每次通入氧氣密封環境中最大氧氣分壓為O. 2MPa ;直至HFP被100%轉化。更利于HFP完全轉化為HFPO。通入六氟丙烯升溫至80°C -160°C可保證全氟烷基胺氣化。所述的氣相環氧化反應的溫度為80°C _160°C，優選為130°C。更利于HFP完全轉化為HFPO。所述的反應時間并沒有嚴格的限制，一般反應溫度越高反應時間越短，可通過現有技術實時監測反應進行的程度。本發明的原料采用市售產品。本發明反應可以在間歇攪拌釜反應中進行。事實上，由于該環氧化速率非?？欤柚镜幕瘜W工程知識，很容易實現該反應在連續反應釜中進行。本發明方法的最大不同之處是突破了現有采用大劑量反應溶劑，試圖將環氧化反應轉移到液相進行的思維，提供了采用少量的氣體溶劑調節環氧化速率，讓反應主要在氣相發生的新方法。與現有方法相比，本發明方法具備以下優點(I)溶劑用量極少，溶劑用量只有HFP的1/20-1/2 (w/w)，遠低于現有技術中公布的溶劑與HFP的投料質量比為1-30 (CN1966498A)和溶劑與HFP的投料質量比為1_20(CN1634902A);時空收率高，成本相對低廉；(2)溶劑沸點高，易于通過在出口處加入冷凝回流裝置來防止溶劑的損失，以及和產物的分離；(3)反應轉化率與收率高，分別可達99. 8%-100%和68. 7%_71· 3% ；(4 )反應速度快，反應溫度相對較低。由于氣相氧濃度比液相高，且溶劑分壓較低，使得HFP分子很容易與氧氣分子碰撞發生反應。故反應在較低溫度即可快速進行。
具體實施例方式反應釜中的氧氣濃度采用在線GC進行實時監測。實施例1-8將全氟烷基胺加入到IL干燥的高壓反應釜中，封釜并用真空泵抽真空30min，以去除雜質氣體。然后向反應釜中注入HFP，維持攪拌速度350rpm。將攪拌釜釜體升溫至900C _160°C，維持O. 5h lh至溫度穩定，然后小心補入氧氣，氧氣分壓APffi=O. 2MPa。反應一定時間后，檢測HFP轉化率和目標產物HFPO的選擇性。首先研究單次補氧時的反應效果。即往預先裝載有一定量HFP的反應釜中注入不足量的氧氣，待氧氣完全消耗后即結束反應。結果如表I所示表I單次補氧實驗結果表
權利要求
1.一種氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，包括步驟將全氟烷基胺置于密封環境中，抽真空，通入六氟丙烯升溫至全氟烷基胺氣化，再通入氧氣進行氣相環氧化反應，制得六氟環氧丙烷。
2.根據權利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的 RI全氟烷基胺的結構通式為Rfl> Rf2> Rf3三者相同或不同，各自獨立的選自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。
3.根據權利要求1或2所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺為全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟二乙基全氟丙基胺、全氟二丁基全氟甲基胺中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺與六氟丙烯的質量比為1:2-20。
5.根據權利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺與六氟丙烯的質量比為1:2-10。
6.根據權利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，密封環境中氧氣的最大氧氣分壓為O. 2MPa。
7.根據權利要求1或6所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氧氣分多次通入，每次在密封環境中氧氣消耗完全后重新補充通入氧氣，每次通入氧氣密封環境中最大氧氣分壓為O. 2MPa。
8.根據權利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，通入六氟丙烯升溫至80°C -160°C至全氟烷基胺氣化。
9.根據權利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氣相環氧化反應的溫度為80°C -160°C。
10.根據權利要求9所述的氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氣相環氧化反應的溫度為130°C。
全文摘要
本發明公開了一種氣相氧化法制備六氟環氧丙烷的方法，包括步驟將全氟烷基胺置于密封環境中，抽真空，通入六氟丙烯升溫至全氟烷基胺氣化，再通入氧氣進行氣相環氧化反應，制得六氟環氧丙烷。與現有方法相比，本發明方法溶劑用量極少，時空收率高，成本相對低廉；溶劑沸點高，易和產物的分離；反應轉化率與收率高，反應速度快，反應溫度相對較低；適于工業化應用。
文檔編號C07D303/48GK103044362SQ20121058991
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者魏作君, 汪梨超, 韓國慶, 徐衛國, 黃挺秀, 陳先進, 任其龍, 陳豐秋, 楊亦文 申請人:浙江大學