肟的氣相和液相催化貝克曼重排以制備內(nèi)酰胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了使用硅磷酸鋁催化劑通過進行貝克曼重排由肟制備內(nèi)酰胺的方法。這些催化劑可以在氣相或液相反應(yīng)中使用以將肟轉(zhuǎn)化為內(nèi)酰胺。使用本公開的方法產(chǎn)生了肟的高轉(zhuǎn)化率和對于期望的內(nèi)酰胺的高選擇性，包括由環(huán)己酮肟制備ε-己內(nèi)酰胺的高轉(zhuǎn)化率和選擇性以及由環(huán)十二酮肟制備ω-十二內(nèi)酰胺的高轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【專利說明】肟的氣相和液相催化貝克曼重排以制備內(nèi)酰胺
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
根據(jù)35 U.S.C.§ 119(e)，本申請要求2011年10月28日提交的美國臨時專利申請序列號61/628419的利益，其公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。
[0002]領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺的方法。特別地，本發(fā)明涉及利用硅磷酸鋁(SAPO)催化劑制備己內(nèi)酰胺的方法。
[0003]背景
在尼龍的生產(chǎn)中使用的制備內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)方法包括肟在酸催化劑例如發(fā)煙硫酸的存在下經(jīng)受貝克曼重排。示例性的反應(yīng)在圖1中顯示。如在圖1A中所示的，環(huán)己酮肟反應(yīng)形成ε-己內(nèi)酰胺。ε-己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)而聚合形成尼龍-6。如在圖1B中所顯示的，環(huán)十二酮肟反應(yīng)形成ω-十二內(nèi)酰胺。ω-十二內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)而聚合形成尼龍-12。尼龍-6和尼龍-12廣泛地用于工業(yè)和制造中。
[0004]圖1A反應(yīng)的一個可能的反應(yīng)機理在圖1C中顯示。該機理通常由以下組成:使羥基基團質(zhì)子化，進行烷基遷移同時驅(qū)逐羥基以形成腈鎗離子(nitirilium 1n)，隨后水解、互變異構(gòu)化和去質(zhì)子化以形成內(nèi)酰胺。
[0005]通常，形成內(nèi)酰 胺的肟的貝克曼重排反應(yīng)使用酸例如發(fā)煙硫酸進行。這些反應(yīng)的特征在于肟的完全或近乎完全轉(zhuǎn)化和對于期望的內(nèi)酰胺的非常高的選擇性。然而，這些反應(yīng)也產(chǎn)生了包括硫酸銨在內(nèi)的副產(chǎn)物。雖然硫酸銨本身是有用的產(chǎn)物，但最小化它的產(chǎn)生可能是合乎人意的。
[0006]環(huán)己酮肟的氣相和液相貝克曼重排是已知的，其采用各種天然和合成催化劑，包括固態(tài)酸催化劑。然而，報道的結(jié)果提供了低的肟轉(zhuǎn)化率和對期望的內(nèi)酰胺產(chǎn)物的低選擇性。
[0007]前述方法中的改進是希望的。
[0008]概述
本公開提供了使用硅磷酸鋁催化劑通過進行貝克曼重排由肟制備內(nèi)酰胺的方法。這些催化劑在氣相或液相反應(yīng)中使用以將肟轉(zhuǎn)化為內(nèi)酰胺。使用本公開的方法產(chǎn)生了肟的高轉(zhuǎn)化率和對于期望的內(nèi)酰胺的高選擇性，包括由環(huán)己酮肟制備ε -己內(nèi)酰胺的高轉(zhuǎn)化率和選擇性以及由環(huán)十二酮肟制備ω-十二內(nèi)酰胺的高轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0009]在一個示例性的實施方案中，本發(fā)明提供了進行貝克曼重排反應(yīng)的方法。該方法包括在催化劑的存在下在液相中使肟反應(yīng)以制備內(nèi)酰胺，所述催化劑包括具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁。
[0010]在另一個示例性的實施方案中，本發(fā)明提供了另一種進行貝克曼重排反應(yīng)的方法。該方法包括在催化劑的存在下在氣相中使肟反應(yīng)制備內(nèi)酰胺，所述催化劑包括具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁；其中所述反應(yīng)步驟進一步包括肟的轉(zhuǎn)化率和內(nèi)酰胺的選擇性的組合，其選自:肟的轉(zhuǎn)化率為至少50%和內(nèi)酰胺的選擇性為至少90% ;和肟的轉(zhuǎn)化率為至少90%和內(nèi)酰胺的選擇性為至少80%。[0011 ] 在又一示例性的實施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑。所述催化劑包括具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁骨架；和多個位于所述骨架內(nèi)部的離散的Bransted酸位點，所述酸位點包括在所述骨架中同形替代了磷的硅；其中所述催化劑是SAP0-37型催化劑，并且酸位點總數(shù)的至少10%被表征為弱酸位點。
[0012]在又一示例性的實施方案中，提供了進行貝克曼重排反應(yīng)的方法。所述方法包括在催化劑的存在下在液相或氣相中使肟反應(yīng)以制備內(nèi)酰胺，所述催化劑包括具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁結(jié)構(gòu)；其中當(dāng)肟在氣相中時，所述反應(yīng)步驟進一步包括肟的轉(zhuǎn)化率和內(nèi)酰胺的選擇性的組合，其選自:肟的轉(zhuǎn)化率為至少50%和內(nèi)酰胺的選擇性為至少90%，和肟的轉(zhuǎn)化率為至少90%和內(nèi)酰胺的選擇性為至少80%。
[0013]結(jié)合附圖參考以下本發(fā)明實施方案的描述，本發(fā)明的上述和其它特征，以及達到它們的方式將變得更顯而易見并且本發(fā)明本身也將被更好地理解。
[0014]附圖簡要說明
圖1A顯示了由環(huán)己酮肟至ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)；
圖1B顯示了由環(huán)十二酮肟至ω-十二內(nèi)酰胺的反應(yīng)；
圖1C顯示了相應(yīng)于由環(huán)己酮肟至ε-己內(nèi)酰胺的貝克曼重排反應(yīng)的反應(yīng)的可能步
驟；
圖2A-2G顯示了示例性SAP0-37催化劑的結(jié)構(gòu)； 圖3Α是顯示硅磷酸鋁的一個實施方案的就硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)而言的組成參數(shù)的三元相圖；
圖3Β是硅磷酸鋁的另外的實施方案的就硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)而言的組成參數(shù)的三元相圖；
圖4A-4C對應(yīng)于實施例2，顯示了 SAPO催化劑的29Si固態(tài)NMR表征的結(jié)果；
圖5對應(yīng)于實施例2，顯示了 SAP0-37催化劑的NH3 -程序升溫脫附表征的結(jié)果；
圖6對應(yīng)于實施例2，顯示了 SAPO催化劑的X-射線衍射表征的結(jié)果；
圖7對應(yīng)于實施例2，顯示了 SAP0-37催化劑的BET表面積表征的結(jié)果；
圖8A-8C對應(yīng)于實施例2，是SAP0-37催化劑的SEM圖像；
圖9-15對應(yīng)于實施例3，顯示了使用各種催化劑的環(huán)己酮肟至ε -己內(nèi)酰胺的氣相貝克曼重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性結(jié)果；
圖16-20對應(yīng)于實施例4，顯示了使用各種催化劑的環(huán)己酮肟至ε -己內(nèi)酰胺的液相貝克曼重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性結(jié)果；和
圖21和22對應(yīng)于實施例5，顯示了使用各種催化劑的環(huán)十二酮肟至ω -十二內(nèi)酰胺的液相貝克曼重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性結(jié)果。
[0015]發(fā)明詳述
本公開涉及由環(huán)肟化合物形成內(nèi)酰胺的方法。示例性的反應(yīng)顯示在圖1中。如在圖1A中所示，環(huán)己酮肟反應(yīng)以形成ε-己內(nèi)酰胺，其轉(zhuǎn)而可以聚合形成尼龍-6。如在圖1B中所示，環(huán)十二酮肟反應(yīng)形成ω-十二內(nèi)酰胺，其轉(zhuǎn)而可以聚合形成尼龍-12。在其它示例性的實施方案中，除了 ε-己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺以外，通過該方法由對應(yīng)的肟制備了另外的內(nèi)酰胺。本方法還可用于進行其它貝克曼重排反應(yīng)。
[0016]根據(jù)本公開的方法包括肟反應(yīng)物在催化劑的存在下經(jīng)受貝克曼重排反應(yīng)。示例性的催化劑包括微孔和介孔天然和合成分子篩，沸石，磷酸鋁材料(AIPO)和硅磷酸鋁(SAPO)材料。
[0017]硅磷酸鋁(SAPO)催化劑是已知可用作催化劑的合成分子篩。在Lok等的US專利 4440871 和 N.Jappar, Y.Tanaka, S.Nakata 和 T.Tatsumi 的 “Synthesis andCharacterizat1n of a New Titanium Silicoaluminophospate: TAPSO-37，，，Microporousand Mesoporous Materials,第 23 卷，第 3-4 期，1998 年 8 月，第 169-178 頁提供了制備某些SAPO催化劑的示例性方法，它們各自的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0018]在圖2A-2G中顯示了一種SAPO催化劑，SAP0-37,的示例性結(jié)構(gòu)。分子篩，例如在圖2A中顯示的SAP0-37催化劑是具有三維幾何骨架的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。取決于分子篩的類型，分子篩的骨架包括籠、腔、通道和孔。在分子篩的表面或內(nèi)部或表面和內(nèi)部二者上的酸位點為某些分子篩提供了充當(dāng)酸催化劑的能力。
[0019]在圖2A-2G中所示的示例性SAP0-37結(jié)構(gòu)中，催化劑的10部分包括具有八面沸石類型結(jié)構(gòu)的含硅的磷酸鋁幾何形狀。該幾何形狀包括多個連接催化劑的內(nèi)部腔體的孔12。圖2A-2G進一步顯示了在催化劑的內(nèi)腔中的包括硅原子14的酸位點。酸位點進一步包括氫原子，即質(zhì)子16，其用于催化貝克曼重排反應(yīng)。硅原子14和質(zhì)子16在圖2A-2G中被放大以便鑒別。圖2A-2F顯示了由催化劑10形成的一個內(nèi)腔的各種透視圖。圖2G顯示了在由催化劑10形成的籠的內(nèi)部包括娃原子14和質(zhì)子16的酸位點的放大視圖。
[0020]如最佳顯示在圖2G中的，硅原子14示例性地連接到4個氧原子18A、18B、18C和18D上，表明其已經(jīng)同形地替代催化劑骨架中的磷酸子。這種同形替代被稱為II類替代。在示例性的實施方案中，催化劑包含多個這些同形替代的硅原子形成酸位點，使得酸位點是尚散的并且彼此充分分尚。該不例性的布置允許每一個酸位點作為充分分尚的單位點Bransted酸起作用。具有更大II類同形替代酸位點分?jǐn)?shù)的催化劑特點為更高分?jǐn)?shù)的弱Bronsted酸位點。更高娃負(fù)載的催化劑特點為更高分?jǐn)?shù)的強酸位點，其可歸結(jié)于兩個娃原子對于相鄰的鋁和磷原子的III類替代。III類替代導(dǎo)致可用的弱Bransted酸位點的減少。
[0021]質(zhì)子16示例性地連接到一個氧原子18A上。質(zhì)子16可以被酸位點放棄以催化空腔中的反應(yīng)，例如貝克曼重排。
[0022]通常，所述催化劑是具有八面沸石類型結(jié)構(gòu)的含硅的磷酸鋁。在示例性的實施方案中，催化劑是具有國家沸石協(xié)會(IZA)骨架代碼FAU (如在of Zeolite FrameworkTypes,第六版，Christian Baerlocher, Lynne B.McCusker^PDavidH.0lson, Elsevier,Amsterdam (2007)中描述的，該公開內(nèi)容通過弓丨用并入本文)的含硅的磷酸鋁或硅磷酸鋁催化劑。更特別地，所述催化劑由通過6，6 (雙-6)次級結(jié)構(gòu)單元連接在一起的方鈉石籠組成。隨后12個這些方鈉石籠被用于建立一個超級籠結(jié)構(gòu)，其孔徑為7.4A且該超級籠的內(nèi)直徑為12-14A。催化劑進一步包括位于骨架內(nèi)部的多個離散的Bransted酸位點，所述酸位點包括在骨架中同形替代了磷的硅。
[0023]在示例性的實施方案中，催化劑是硅磷酸鋁，其具有微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)并且基于無水在合成形式下的基本經(jīng)驗組成為:
mR: (SixAlyPz) O2
其中:R表不至少一種存在于晶內(nèi)孔體系中的有機模板劑；
M具有0.02-0.3的值；
x、y和z分別表示在氧化物部分中存在的硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)；
在一個實施方案中，X，y和z的值在圖3A的三元相圖中的點A、B、C、D和E所界定的組成區(qū)域內(nèi)，所述點A、B、C、D和E表示在以下表1中所給的值。
[0024]表1:對應(yīng)于圖3A的摩爾分?jǐn)?shù)
【權(quán)利要求】
1.進行貝克曼重排反應(yīng)的方法，包括以下步驟: 在催化劑的存在下在液相中使肟反應(yīng)以制備內(nèi)酰胺，所述催化劑包括具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為SAP0-37催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟在溶劑的存在下進行，所述溶劑包括至少一種選自以下的溶劑: 式R1-CN的有機腈； 式R2-Ar的芳族溶劑；和 式R3-OH的醇； 其中 R1為C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-環(huán)烷基或C3-C8-芳烷基； Ar為芳環(huán)并且R2為H、F、Cl、Br ;和 R3為H、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-環(huán)烷基、C3-C8-芳烷基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述肟選自環(huán)己酮肟和環(huán)十二酮肟且所述內(nèi)酰胺選自ε -己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟進一步包括90-100%的肟轉(zhuǎn)化率和70-100%和內(nèi)酰胺選擇性。
6.進行貝克曼重排反應(yīng)的方法，包括以下步驟: 在催化劑的存在下在氣相中使肟反應(yīng)以制備內(nèi)酰胺，所述催化劑包括具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁； 其中所述反應(yīng)步驟進一步包括選自以下的肟轉(zhuǎn)化率和內(nèi)酰胺選擇性的組合: 至少50%的肟轉(zhuǎn)化率和至少90%的內(nèi)酰胺選擇性；和 至少90%的肟轉(zhuǎn)化率和至少80%的內(nèi)酰胺選擇性。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑為SAP0-37催化劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)步驟在溶劑的存在下進行，所述溶劑包括至少一種選自以下的溶劑: 式R1-CN的有機腈； 式R2-Ar的芳族溶劑；和 式R3-OH的醇； 其中 Rl為C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-環(huán)烷基或C3-C8-芳烷基； Ar為芳環(huán)并且R2為H、F、Cl、Br ;和 R3為H、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-環(huán)烷基、C3-C8-芳烷基。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述肟選自環(huán)己酮肟和環(huán)十二酮肟且所述內(nèi)酰胺選自ε -己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺。
10.一種催化劑，包含: 具有IZA骨架代碼FAU的含硅的磷酸鋁骨架；和 多個位于所述骨架內(nèi)部的離散的Bransted酸位點，所述酸位點包括在骨架中同形替代磷的硅；其中所述催化劑為SAP0-37型催化劑，酸位點總數(shù)的至少10%被表征為弱酸位點。
【文檔編號】C07D201/04GK104039760SQ201280052939
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】A.B.利維, R.拉賈, M.E.波特 申請人:霍尼韋爾國際公司, 南安普敦大學(xué)