專利名稱：一種提高環己酮肟貝克曼重排反應質量的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高環己酮肟貝克曼重排反應質量的方法。
技術背景
己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍一 6纖維和工程塑料， 還可用于生產抗血小板藥物6 —氨基己酸、月桂氮卓酮等。用途十分廣泛，開發利用前景廣 闊。目前，生產己內酰胺的起始原料主要是苯，其次是苯酚和甲苯，世界上約有95%的己內 酰胺是通過“酮一肟”工藝路線生產的。
環己酮肟是生產己內酰胺的關鍵中間體，工業上90%以上的己內酰胺都是經由環 己酮肟來生產的。現有主要生產技術如HPO、HSO法等，均存在工藝流程復雜、腐蝕污染嚴 重、生產成本高等問題。
20世紀80年代一種新型催化材料一鈦硅分子篩(TS-I)的誕生，為開發制備環己 酮肟的全新技術帶來了契機。以新型催化材料鈦硅分子篩為催化劑，可實現環己酮與過氧 化氫、氨反應，高選擇性地一步直接制備環己酮肟，該工藝副產物幾乎只有水，是一種環境 友好的全新技術。目前采用氨肟化工藝制備環己酮肟實現工業化的全世界僅Enichem公司 和中石化開發的“單釜連續淤漿床合成環己酮肟”
因環己酮氨肟化工藝是近年開發成功的新工藝，其后續的環己酮肟貝克曼重排、 己內酰胺精制等工序尚未有成熟配套的工藝，目前均采用原HPO配套的重排、精制工藝。己 內酰胺的質量指標是許多微量或痕量雜質綜合影響結果，新的氨肟化裝置因生產工藝與原 HPO裝置不同，是采用環己酮與雙氧水、氣氨一步反應合成環己酮肟，反應體系為堿性，而羥 胺肟化反應體系為酸性，且反應條件也不相同，使得氨肟化反應過程中產生的副產雜質的 種類和數量都與羥胺肟化反應不盡相同，因此兩套裝置生產的環己酮肟質量雖然從中控分 析指標來看是相近的，但肟中所含雜質并不相同。而環己酮氨肟化配套的重排、精制后續工 藝過程完全采用了與羥胺肟化裝置配套的工藝，導致氨肟化工藝中產生的部分雜質在己內 酰胺精制工藝中無法去除，帶入己內酰胺成品中，導致最終己內酰胺成品揮發性堿指標達 不到優級品質量要求。
HPO法生產己內酰胺工藝路線中，環己酮肟在發煙硫酸作用下，發生貝克曼 (Beckmann)重排反應生成己內酰胺。重排反應是強放熱反應，一旦混合不均，容易造成局部 溫度過高，發生許多副反應，直接影響己內酰胺成品收率和質量。為了提高重排反應質量， 通常采取混合效果好的混合器、加大循環量、控制反應溫度在80 125°C左右、選用含SO3 為8 12% (wt)的發煙硫酸、控制酸/肟摩爾比1.5 1.6等措施提高傳質及反應效果， 重排反應停留時間一般為30 60min。通過HPO工藝生產的環己酮肟重排反應液滴定值一 般控制在1. 0 1. 2，而通過氨肟化工藝生產的環己酮肟重排反應滴定值一般只能控制在 1. 2 1. 5。因此由氨肟化工藝生產的己內酰胺成品一般只能維持在工業一級品，表現為揮 發性堿達不到優級品質量要求。發明內容
本發明的目的在于提供一種提高環己酮肟貝克曼重排反應質量的方法，適合所有 工藝生產的環己酮肟煙酸重排，特別是通過環己酮氨肟化工藝生產的環己酮肟煙酸重排。
本發明是這樣實現的首先環己酮肟與含重量含量為8 12% SO3的發煙硫酸在 80 125°C左右進行貝克曼重排反應30 60min，獲得含ε -己內酰胺的重排混合物，將反 應后的重排混合物再在120 150°C下熟化30 120min。
在本發明中，環己酮肟為適合所有工藝生產的環己酮肟，特別為環己酮氨肟化工 藝制備。
在本發明中，重排混合物熟化溫度為120 150°C，優化為130 140°C。
在本發明中，重排混合物熟化時間為30 120min，優化為30 60min。
按照本發明增加ε -己內酰胺的重排混合物熟化工序，可有效提高重排反應質 量，降低重排混合物的滴定值和290nm下消光值，使成品己內酰胺揮發性堿含量降低，提高 己內酰胺質量，適用范圍廣。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發明。
實施例1
在實驗室裝置中，在0.5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型攪拌的帶擋板反應器 中，加入250ml含己內酰胺、硫酸和三氧化硫的反應混合物，待溫度恒定至125°C，連續往其 中添加環己酮肟(通過氨肟化工藝制備)和8% SO3的發煙硫酸，維持環己酮肟對硫酸的摩 爾比1 1.65、反應溫度125°C、停留時間30min，并且將反應混合物連續地分離出。將1. 5 倍的起始混合物棄之，制備約IOOOml重排混合物，取樣測滴定值為1. 50、290nm下的消光值 為 1. 53。
實施例2:
取實施例1制備的重排混合物250ml加至0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型 攪拌的帶擋板反應器中，在135°C下恒溫60min，取樣測滴定值為1. 18、290nm下的消光值為 1. 23。
實施例3:
取實施例1制備的重排混合物250ml加至0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型 攪拌的帶擋板反應器中，在120°C下恒溫30min，取樣測滴定值為1. 25、290nm下的消光值為 0. 94。
實施例4
取實施例1制備的重排混合物250ml加至0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型 攪拌的帶擋板反應器中，在150°C下恒溫120min，取樣測滴定值為1. 05、290nm下的消光值 為 1. 30。
實施例5
在實驗室裝置中，在0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型攪拌的帶擋板反應器 中，加入250ml含己內酰胺、硫酸和三氧化硫的反應混合物，待溫度恒定至105°C，連續往其 中添加環己酮肟(通過HPO工藝制備)和8% SO3的發煙硫酸，維持環己酮肟對硫酸的摩爾比1 1.50、反應溫度105°C、停留時間30min，并且將反應混合物連續地分離出。將1.5倍 的起始混合物棄之，制備約IOOOml重排混合物，取樣測滴定值為1. 01、290nm下的消光值為 1. 39。
實施例6
取實施例5制備的重排混合物250ml加至0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型 攪拌的帶擋板反應器中，在135°C下恒溫60min，取樣測滴定值為0. 90、290nm下的消光值為0. 95。
實施例7
取實施例5制備的重排混合物250ml加至0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型 攪拌的帶擋板反應器中，在120°C下恒溫30min，取樣測滴定值為0. 95、290nm下的消光值為1. 05。
實施例8
取實施例5制備的重排混合物250ml加至0. 5L帶有夾套和氮氣保護、配有渦輪型 攪拌的帶擋板反應器中，在150°C下恒溫120min，取樣測滴定值為0. 80、290nm下的消光值 為 1. 15。
實施例9
在90kt/a的重排工業裝置上，重排反應條件是酸/肟摩爾比1.4、反應溫度 102°C、停留時間30min、煙酸中SO3含量為8%、環己酮肟為氨肟化工藝所生產，裝置為連續 生產，取樣測重排產物，滴定值為1.2，消光值為1.3。經過中和、萃取、離交、加氫、蒸發、蒸 餾工序獲得成品己內酰胺，產品質量指標中揮發性堿含量為0. 9mmol/kg。
實施例10
采用例7重排反應條件，但反應后的重排產物再經過一熟化器，反應溫度為 13 5 °C，停留時間為3 0 m i η，取樣測經過重排產物，滴定值為0. 9，消光值為1. 0。經過中 和、萃取、離交、加氫、蒸發、蒸餾工序獲得成品己內酰胺，產品質量指標中揮發性堿含量為 0. 25mmol/kg0
權利要求
1.一種提高環己酮肟貝克曼重排反應質量的方法，其特征在于環己酮肟與含重量含 量為8 12% SO3的發煙硫酸在80 125°C左右進行貝克曼重排反應30 60min，獲得含 ε -己內酰胺的重排混合物，將反應后的重排混合物再在120 150°C下熟化30 120min。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述重排混合物熟化溫度為130 140°C。
3.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述重排混合物熟化時間為30 60min。
全文摘要
一種提高環己酮肟貝克曼重排反應質量的方法，其特征在于環己酮肟與含SO3為8～12％(wt)的發煙硫酸在80～125℃左右進行貝克曼重排反應30～60min，獲得含ε-己內酰胺的重排混合物，將反應后的重排混合物再在120～150℃下熟化30～120min，可有效提高重排反應質量，降低重排混合物的滴定值和290nm下消光值，使成品己內酰胺的揮發性堿含量降低，提高己內酰胺質量。
文檔編號C07D223/10GK102030708SQ20091017938
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月30日 優先權日2009年9月30日
發明者劉春平, 劉良紅, 盧世健, 曠志剛, 瞿亞平, 程立泉 申請人:中國石油化工股份有限公司