包括光亞硝化步驟然后貝克曼重排作用步驟的制備內酰胺的方法
【專利摘要】本發明涉及用于制備內酰胺的方法，其中環烷烴的光亞硝化通過使用亞硝酰氯(NOCl)來進行。根據本發明這種光亞硝化借助于發射單色光的LEDs來進行。根據本發明的方法另外可包括在這種光亞硝化期間產生的肟鹽酸鹽的貝克曼重排作用/脫氯作用步驟，優選地在玻璃制成的微型反應器中進行。
【專利說明】包括光亞硝化步驟然后貝克曼重排作用步驟的制備內酰胺的方法
[0001]本申請是以下申請的分案申請:申請日2009年5月14日，申請號200980119112.6，發明名稱“包括光亞硝化步驟然后貝克曼重排作用步驟的制備內酰胺的
方法”。
[0002][發明領域]
本發明涉及用于制備內酰胺的方法，其特別地包括在電至發光二極管(在本下文中稱為LEDs)存在下環烷烴的光亞硝化步驟，然后在微型反應器中，優選地在玻璃微型反應器中進行的貝克曼重排作用的步驟。
[0003][現有技術和技術問題]
內酰胺的工業有用性是已知的。舉例來說，己內酰胺和十二內酰胺分別地是聚酰胺6和12的前體。
[0004]在工業水平上，用于從環烷烴合成內酰胺的方法可以連續地實施以下兩個反應步驟:
-在第一反應步驟中，環烷烴的光亞硝化使用亞硝酰氯(NOCl)進行。這種光亞硝化通常在有機溶劑/硫酸兩相介質 中使用水銀燈或者鈉燈來進行。肟因此在有機相中產生并且隨后以肟鹽酸鹽的形式通過硫酸相萃取出；
在第二反應步驟中，萃取的肟鹽酸鹽的貝克曼重排作用在濃硫酸介質中進行以獲得內酰胺。這種由貝克曼重排作用產生的內酰胺隨后進行分離并且純化以便提供高純度產品。
-這類方法例如描述在 W0200613699、W09901424、EP0989118 和 US3553091 中。
[0005]注意的是，這類方法不是最通常使用以生產內酰胺，和通常地該貝克曼重排作用從由環烷酮獲得的肟開始來進行而不是通過環烷烴的光亞硝化來進行；因此，一方面，肟不是鹽酸鹽形式而是“游離堿”(非成鹽的)或者硫酸鹽形式，另一方面，它不包含由光亞硝化產生的氯化雜質。
[0006]上面描述的包括光亞硝化步驟的方法是更快速的，但是具有缺點。例如，光亞硝化步驟是特別昂貴的。
[0007]這是因為使用的水銀或者鈉燈是易碎的并且具有短的使用壽命。另外，它們需要相當大的并因此昂貴的冷卻和電力供應(考慮到它們很高的功率)。
[0008]而且，這種光亞硝化步驟不是非常選擇性的并且產生5%_10%氯化衍生物，特別地氯代肟鹽酸鹽，其通過硫酸與希望的肟鹽酸鹽，以及5%-10%其它雜質一起被萃取出。
[0009]這種氯化衍生物被轉化-在后面稱為脫氯反應的反應-在與貝克曼重排作用有關的第二反應步驟期間，這降低了這種重排的產率。
[0010]因此，術語“脫氯反應”是用來表示可以除去與碳主鏈連接的一個或多個氯原子的任何化學反應。
[0011]事實上，因為為脫氯作用所需的溫度和停留時間的條件是比用于進行貝克曼重排作用所要求的條件更嚴格的，這由此導致最后的內酰胺和由該光亞硝化步驟產生的肟鹽酸鹽被水解的副反應。[0012]因此，它在該第二反應步驟中難以同時獲得優良的重排產率和優良的脫氯產率。事實上，無論在傳統的容量反應器中研究的溫度條件和停留時間的條件是什么，肟鹽酸鹽的重排成內酰胺的最大產率是大約90%(對于約70%的脫氯作用產率)，注意到導致脫氯作用產率的增大的條件引起重排產率的下降，這從經濟觀點來看是完全地不能接受。
[0013]另一方面，在脫氯反應期間沒有被轉化的殘余氯化雜質在隨后的純化步驟期間必須被去除，所述步驟在氯化雜質的量是大的情況下是更昂貴的。
[0014]而且應該注意的是，該貝克曼重排作用反應，其通常在濃硫酸中在高于100°C的溫度下進行，是極其放熱的。
[0015]這種環境由于存在于介質中的鹽酸是更困難的，該鹽酸來源于肟鹽酸鹽和/或在去除氯化衍生物期間放出，使得該介質極其腐蝕性的。該第二步驟因此需要特別昂貴的安全材料和裝置。
[0016]關于LEDs用于進行光化反應的用途，讀者將在以下參考文獻中找到一些現有技術:“Leuchtdioden in der Chemie-Ein Hochzeit verschiedener Technologien，，ChemieIngenieur Technik (2007), 79 (1-2), 153-159 或者“Recent progress on photoreactionsin microreactors”， Pure and Applied Chemistry,79(11),1959-1968(2007),或由Professor Teijiro Ichimura小組的研究,其中心集中在LEDs在紫外線區域中用于進行各種化學反應的用途(主要地還原，N-烷基化和氧化)；例如參看:Chemistry Letters,Vol.35 N0.4(2006) ρ.410 或“Photoreactions” 在“Microchemical Engineering inPractice，，，T.R.Dietrich, Ed.Blackwell Publishing(2006)中。
[0017]更特別地關于微型反應器的用途，專利W00174758描述了微型反應器用于苯乙酮肟(游離堿)的貝克曼重排作用的用途；在這種情況下，沒有與貝克曼重排作用同時地進行的脫氯反應，因此易于優化反應產率。
[0018]在文章Studiesin Surface Science and Catalysis (2007), 172 (Science andTechnology in Catalysis 2006), 129-132中，描述了在微型反應器中廂(游離堿)的貝克曼重排作用的動力學研究；還在這種情況下，沒有與貝克曼重排作用同時地進行的脫氯反應。
[0019]在金屬微型反應器中環己燒廂(游離堿)的重排描述在文章&VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, 1988, 576 中，以及在 Chemfiles, Vol.5,N0.7，Sigma Aldrich出版物中；還是在這里，沒有與貝克曼重排作用同時地進行的脫氯反應，并且因此易于優化該反應的產率；而且，該肟鹽酸鹽和氯代肟的混合物的重排，其產生大量腐蝕性鹽酸，不能在金屬材料中進行。
[0020]由 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology寫的多篇文章(Materials Chemistry in Supercritical Fluids(2005),123-144，CA:146:358239 ；International Journal of Chemical React or Engineering (2005),3,Nopp.given, CA:144:88591 ；Gurin Kemisutori Shirizu (2004),3 (Chorinkai Ryutai noSaishin Oyo Gijutsu),45-67, CA:142:410655 ；Kurin Tekunoroji(2004)，14(6)，47-50，CA:141:123911 ；Petrotech(Tokyo, Japan) (2003)，26(9)，721-725，CA:140:423523 ；Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)(2002), (19),2208-2209,CA: 138:73570)描述了微型反應器用于在超臨界的H20介質中(并因此在極端溫度和壓力條件下)環己酮肟(游離堿)的重排的用途。該工藝不適用于由光亞硝化步驟產生的肟鹽酸鹽(其是在濃硫酸中的溶液形式)的重排。
[0021]最后，在包含固定床B203/Ti02_Zr02的金屬微型反應器中的環己酮肟(游離堿)的重排描述在 Applied Catalysis, A:General (2004), 263 (I), 83-89 中；這種方法不再適用于肟鹽酸鹽和氯代肟的混合物的重排，因為產生的鹽酸與使用的催化劑和該微型反應器的材料不相容。
[0022][發明的簡要說明]
本發明涉及用于制備內酰胺的方法，其中環烷烴的光亞硝化通過使用亞硝酰氯(NOCl)來進行，這種光亞硝化借助于發射單色光的LEDs來進行。在本發明的范圍內不排除多個不同波長的LEDs的組合，只要每個LEDs具有單色發射光譜。[0023]使用LEDs具有許多優點；特別地，使用成本比水銀或者鈉燈更低。這是因為LEDs具有的使用壽命比這些燈的使用壽命更長并且需要更少冷卻和能量消耗。
[0024]另外，LEDs不包含任何水銀，其是極其毒性產品，其使用和復雜回收進一步提高使用成本。
[0025]LEDs還具有是單色光源的優點，具有相對窄的發射光譜，因此可以令人驚訝地改善光亞硝化反應的選擇性。
[0026]例如，使用具有590nm波長的LEDs可以使對于光亞硝化反應的選擇性提高1_2%。
[0027]根據本發明的方法還可以具有一個或多個以下特征，其分別考慮或者根據所有的在技術上可能的組合:
-根據一個實施方案，由LEDs發射的單色光具有550-650nm的平均波長值；
-根據一個實施方案，由LEDs發射的單色光具有585-595nm的平均波長值；
-根據另一實施方案，微型反應器，其主體優選地由玻璃制成，用來進行環烷烴的光亞硝化。
-根據另一實施方案，根據本發明的方法還包括在該光亞硝化期間產生的肟鹽酸鹽的貝克曼重排作用步驟；
-根據一個變型，微型反應器用來進行貝克曼重排作用步驟，該微型反應器的主體可以有利地包含鉭、含氟聚合物、玻璃鋼或者玻璃，優選地用玻璃制成。
[0028]明確說明的是，術語“微型反應器的主體”用來表示與光亞硝化步驟和/或貝克曼重排步驟的反應介質接觸的該微型反應器部分。
[0029]根據第二個獨立方面，本發明還涉及用于制備內酰胺的方法，其包括在環烷烴的預先光亞硝化期間產生的肟鹽酸鹽的貝克曼重排作用步驟和同時的脫氯作用步驟，其在后面表示為貝克曼重排作用/脫氯作用，其中使用其主體包含鉭、含氟聚合物、玻璃鋼或者玻璃的微型反應器來進行這種貝克曼重排作用/脫氯作用。
[0030]借助于本發明的第二個方面，在該反應劑的流速、溫度和停留時間的精確控制的條件下可以進行貝克曼重排作用/脫氯作用，其提高了這種反應的安全性和產率。
[0031]特別地，令人驚訝地已經注意到，脫氯作用的產率和貝克曼重排作用的產率同時地得到改善，與用于進行環烷烴的預先光亞硝化步驟的條件無關，無論其是否使用LEDs或者現有技術的水銀或者鈉燈。
[0032]另外，使用微型反應器可以提供最佳的安全條件，這是由于使用的反應劑的小容積和該反應的放熱性的優異控制。
[0033]根據更特別優選的方面，使用由玻璃制成的微型反應器，其是價格比較低廉的。
[0034]本發明的其它特征和優點通過閱讀在下面通過非限制性說明所指出的本發明實施方案的描述將變得明顯。
[0035][本發明的實施方案的詳細說明]
根據本發明的制備內酰胺的方法包括使用LEDs以進行環烷烴的光亞硝化，然后是在微型反應器中，優選地在玻璃微型反應器中進行的貝克曼重排作用/脫氯作用的步驟。
[0036]在下文中將用于以串聯或并聯安裝的微結構化反應器的任何集合體稱為“微型反應器”，和將其特征尺寸的至少一種為I微米-15毫米的任何化學反應器稱為“微結構化反應器”或者僅僅“微結構”，其通過以下進行表征:
與傳統的容積反應器相比較，它的內表面積和它的內容積之間的比的極其高的值，更精確地約1000m2m_3或更高，與對于傳統反應器通常為100m2m_3或者更低相對比；
非常小的全部內容積，通常幾微升至幾十毫升；
短的特征時間(停留時間、攪拌時間等等)，通常低于大約10分鐘。
[0037]如先前指出的，使用LEDs可以降低制備內酰胺的方法的成本，考慮到與水銀燈或者鈉燈相比較的它們的低消耗和它們的長壽命。
[0038]另外，LEDs具 有可使它們用于微型反應器中以提高反應的選擇性的尺寸和功率。
[0039]用于該實施方案的LEDs具有大于大約I瓦特的電功率并且其特征為大于10流明/瓦特的光效能。
[0040]這種LEDs可從許多供應商獲得，如Philips Lumileds (例如Luxeon?系列)，CreeInc.或 Nichia Corporation。
[0041]而且，使用微型反應器可以均勻攪拌該反應介質并且特別地提供使肟鹽酸鹽從有機相更好轉移至硫酸相。
[0042]最后，控制存在的化合物的反應溫度和停留時間在微型反應器中是更容易的，這是對于高度地放熱反應(如貝克曼重排作用)來說的優點。
[0043]有利地，該兩步(一方面光亞硝化和，另一方面貝克曼重排作用/脫氯作用)中的至少一步，在這種微型反應器中進行。
[0044]在本發明的一優選實施方案中，該兩個反應步驟(一方面光亞硝化和，另一方面貝克曼重排作用/脫氯作用)的每一步，在這種微型反應器中進行。
[0045]關于第一反應步驟，環烷烴的光亞硝化使用亞硝酰氯(NOCl)來進行。這種光亞硝化在有機溶劑/硫酸兩相介質中在本領域的技術人員熟知的溫度和濃度條件下進行，如例如在文獻EP0993438中描述的那些。
[0046]由此在有機相中產生肟，這種肟隨后以肟鹽酸鹽的形式通過硫酸相被萃取出。
[0047]根據本發明的一個優選的形式，該環烷烴是環十二烷；然后通過光亞硝化根據以下反應獲得環十二酮肟鹽酸鹽:
【權利要求】
1.制備內酰胺的方法，其包括在環烷烴的預先光亞硝化期間產生的肟鹽酸鹽的貝克曼重排作用/脫氯作用，特征在于使用微型反應器來進行這種貝克曼重排作用/脫氯作用。
2.根據權利要求1的方法，其中所述環烷烴是環十二烷。
3.根據權利要求1或2的方法，特征在于該微型反應器主體包含鉭、含氟聚合物、玻璃鋼或者玻璃。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，特征在于該微型反應器的主體用玻璃制成。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，特征在于其包括通過使用亞硝酰氯(NOCl)的環烷烴的光亞硝化步驟，其中這種光亞硝化借助于發射單色光的LEDs來進行。
6.根據權利要求5的方法，特征在于由LEDs發射的單色光具有550-650nm的平均波長值。
7.根據權利要求6的方法，特征在于由LEDs發射的單色光具有585-595nm的平均波長值。
8.根據權利要求5的方法，特征在于該微型反應器用來進行環烷烴的光亞硝化。
9.根據權利要求8的方法， 特征在于該微型反應器的主體用玻璃制成。
【文檔編號】C07D227/087GK103588706SQ201310505599
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2009年5月14日 優先權日:2008年5月26日
【發明者】T.奧貝爾 申請人:阿肯馬法國公司