一種制備4-聯(lián)苯腈的改進(jìn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備4-聯(lián)苯腈的方法，包括：（1）在有路易斯酸催化劑存在條件下，由N-甲氨基甲酰氯與聯(lián)苯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)，制備N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺的步驟；和（2）在有催化劑存在條件下，由N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺脫去甲醇制得到目標(biāo)物的步驟。本發(fā)明以N-甲氨基甲酰氯替換現(xiàn)有技術(shù)中三氯乙酰氯，與聯(lián)苯反應(yīng)。如此，避免了現(xiàn)有技術(shù)中，必須對(duì)每批氯仿反應(yīng)后的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行分離純化的步驟，降低了操作成本。此外，本發(fā)明所用原料也是價(jià)廉易得，且反應(yīng)過程易于控制，產(chǎn)物經(jīng)過重結(jié)晶收率可達(dá)70%或以上，可以直接用于C.I.顏料紅264的生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種制備4-聯(lián)苯腈的改進(jìn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備4-聯(lián)苯腈的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 4-聯(lián)苯腈是生產(chǎn)顏料（C. I.顏料264)的關(guān)鍵中間體。有關(guān)4-聯(lián)苯腈的合成，文 獻(xiàn)已報(bào)道了多種方法，簡(jiǎn)述如下：
[0003] 1)聯(lián)苯重氮鹽-氰化法:聯(lián)苯依次經(jīng)混酸硝化、還原(得4-氨基聯(lián)苯)、 重氮化(生成的重氮鹽）及與氰化鈉反應(yīng)得到4-聯(lián)苯腈（Mettler Η P, patent No. :DE19833409 (1998-12-24))。在該方法中，會(huì)生成兩種中間產(chǎn)物（4-硝基聯(lián)苯和4-氨 基聯(lián)苯）都是致癌物，且所用的氰化鈉是劇毒物品，所以在生產(chǎn)過程中對(duì)操作人員的身心健 康不利。
[0004] 2)聯(lián)苯溴化-氰化法:聯(lián)苯經(jīng)溴化得到4-溴聯(lián)苯，它與氰化亞銅作用生成4-聯(lián) 苯臆（Cazaux et al.US. Patent Number :6,160, 157 (2000-12-12))。在該方法中，溴化反 應(yīng)的副產(chǎn)物較多、且分離困難，再則所用的氰化亞銅也屬于劇毒物品。
[0005] 3)聯(lián)苯官接氰化法:在無(wú)水三氯化鋁的存在下，由聯(lián)苯與氯化氰發(fā)生 Friedel-Crafts反應(yīng)，一步生成4-聯(lián)苯腈（WOOS/OSTSdSAi (2003))。該方法雖然反應(yīng)路 線簡(jiǎn)單，但是在反應(yīng)中所用的氯化氰既是一個(gè)低沸點(diǎn)的液體（bp: 13. ΓΟ,又是一個(gè)劇毒物 品，故，對(duì)反應(yīng)所需要的設(shè)備要求很高，不能有任何泄露。再則，反應(yīng)的后處理也較為困難， 且反應(yīng)的收率不高。
[0006] 4)催化偶聯(lián)法:苯基氯化鋅和4-氯苯腈在鎳或鈀復(fù)合物(作為催化劑)作用下，生 成 4-聯(lián)苯腈，產(chǎn)率 80% (Miller et al. patent No. :US6, 194, 599Bi (2001-2-27))。該方 法存在的缺陷是：反應(yīng)條件苛刻及所用催化劑的價(jià)格昂貴，以致該方法在目前不具有商業(yè) 價(jià)值。
[0007] 5)聯(lián)苯甲酵法：聯(lián)苯甲酵與氨反應(yīng)牛產(chǎn)一種肟，它經(jīng)分子內(nèi)脫水牛成4-聯(lián)苯腈 (Kudschus，US. Patent number :5,618, 965 (1997-4-8))。該方法同樣存在所用原料(聯(lián)苯 甲醛）價(jià)格昂貴的缺陷。
[0008] 6)聯(lián)苯酰胺脫水法：在無(wú)水三氯化鋁的存在備件下,由聯(lián)苯與乙酸酐或乙酰 氯反應(yīng)、得到聯(lián)苯乙酮，用氧化劑氧化所得聯(lián)苯乙酮、得到聯(lián)苯甲酸，聯(lián)苯甲酸(或聯(lián) 苯甲酰氯）與氨反應(yīng)、得到聯(lián)苯甲酰胺，所得聯(lián)苯甲酰胺經(jīng)分子內(nèi)脫水生成4-聯(lián)苯腈 (Vogel, Practical 0rganic_Chemistry5th edition, London, Prentice Hall, 1996, 1013)。 該方法的缺點(diǎn)是：制備步驟冗長(zhǎng)，雖然每一步反應(yīng)的收率不低，但是總收率不高，以致該方 法已經(jīng)失去了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0009] 7)改講的聯(lián)苯酰胺脫水法：沈永嘉等對(duì)方法6)(聯(lián)苯酰胺脫水法)講行了改講。用 聯(lián)苯與三氯乙酰氯在無(wú)水三氯化鋁的存在下生成聯(lián)苯-三氯乙酮，后者在反應(yīng)介質(zhì)中不須 分離可直接與氨經(jīng)氯仿反應(yīng)生成聯(lián)苯甲酰胺，它再經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成4-聯(lián)苯腈(沈永 嘉等，"由4-聯(lián)苯甲酰胺合成4-聯(lián)苯腈"，高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2009,23 (1):122-125)。該 方法利用氯仿反應(yīng)縮短了合成聯(lián)苯甲酰胺的反應(yīng)路線，從而使得聯(lián)苯酰胺脫水法具有了實(shí) 際的應(yīng)用價(jià)值。但是該方法也有一個(gè)缺點(diǎn)，即，氯仿反應(yīng)的結(jié)果雖然生成了聯(lián)苯甲酰胺，但 是同時(shí)也生成了氯仿，由于進(jìn)行該反應(yīng)用的介質(zhì)是二氯乙烷，這樣氯仿就殘留在二氯乙烷 中，而含有氯仿的二氯乙烷不能直接用于聯(lián)苯與三氯乙酰氯間的Friedel-Crafts反應(yīng)，必 須對(duì)每批氯仿反應(yīng)后的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行分離純化，很明顯這增加了 4-聯(lián)苯腈的生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)的制備4-聯(lián)苯腈的方法，所提供的方法具有原料 易得、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種改進(jìn)的聯(lián)苯酰胺脫水法。
[0011] 本發(fā)明所述的制備4-聯(lián)苯腈的方法，包括如下步驟：
[0012] (1)在有路易斯酸催化劑存在條件下，由N-甲氨基甲酰氯(式I所示化合物）與聯(lián) 苯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)，制備N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺(式II所示化合物）的步驟；和
[0013] (2)在有催化劑存在條件下，由N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺脫去甲醇制得到目標(biāo)物 (4-聯(lián)苯腈(式III所示化合物)）的步驟。
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備4-聯(lián)苯腈的方法，包括如下步驟： (1) 在有路易斯酸催化劑存在條件下，由N-甲氨基甲酰氯與聯(lián)苯經(jīng)Friedel-Craft反 應(yīng)，制備N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺的步驟；和 (2) 在有催化劑存在條件下，由N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺脫去甲醇制得到目標(biāo)物的步驟。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所用的路易斯酸是無(wú)水三氯化 鋁，且無(wú)水三氯化鋁與聯(lián)苯的摩爾比是1:1?5:1。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所用的反應(yīng)介質(zhì)為鹵代烷。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，N-甲氨基甲酰氯與聯(lián)苯的摩爾 比是1:1?3:1。
5. 如權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（1)的反應(yīng)溫度為 0°C?40°C，反應(yīng)時(shí)間為至少5小時(shí)。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述的催化劑是：苯磺酰氯或苯 甲酰氯；催化劑與N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺的重量比是1:20?1:50。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，N-甲基-4-聯(lián)苯甲酰胺與所用 的反應(yīng)溶劑的重量比是1:20?1:50。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所用的反應(yīng)溶劑為由鹵素和/或 硝基取代苯。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所用的反應(yīng)溶劑為鄰-二氯苯或 1，2, 4-三氯苯。
10. 如權(quán)利要求6?9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（2)中的脫甲醇反應(yīng) 的反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C255/50GK104230757SQ201310318054
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】沈永嘉, 蒲帥天, 張毅吉, 李美菊, 陳麗媛, 左虎進(jìn), 施健美 申請(qǐng)人:河北允升精細(xì)化工有限公司, 華東理工大學(xué)