一種水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鐵電功能材料，具體涉及一種水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 鐵電材料具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性以及非線性光學等特性，是當前國 際高新技術材料中非?；钴S的研究領域之一。同時，鐵電材料的優秀電學性能孕育了它廣 闊的應用前景，其電子元件有著集成度高、能耗小、響應速度快等眾多優點，而且目前研究 者將鐵電材料同其它技術相結合，使新誕生的集成鐵電材料性能更為優秀，故鐵電材料的 研究熱點正向實用化發展。
[0003] 迄今為止，鐵電材料的研究可大體分為四個階段：第一個階段（1920-1939年），羅 息鹽（NaKC 4H4O6 ·4Η20)和磷酸二氫鉀（KH2PO4)鐵電結構的發現；第二階段（1940-1958年）， 第一個不含氫鍵，具有多個鐵電相鈦酸鋇（BaTiO 3)的發現，鐵電唯象理論的建立；第三階段 (1959-1970年），鐵電微觀理論出現和基本完善，稱為軟模階段；第四階段（1980年至今）， 主要是研究鐵電薄膜和鐵電超晶格等非均勻系統。近年來，有機-無機雜化金屬有機配合 物的發展為新型鐵電功能材料的設計合成和制備及其開發提供了嶄新的思路。另外，其組 分繁多、結構多樣化，預期從中可發掘出更多的鐵電體，從而擴展鐵電物理學的研究領域， 開發新的應用。因此金屬有機配合物鐵電材料的研究已經引起化學家和物理學家的廣泛興 趣，并大大推動了材料科學的發展。
[0004] 研究表明，具鐵電特性的材料其晶體結構屬十個極性點群（C1, cs，c2, c2v，c3, c3v， C4, C4v，C6, C6v)之一。本發明選擇（R)-鄰氯扁桃酸為原料：一、（R)-鄰氯扁桃酸具有一個 手型碳原子，屬于手性有機羧酸，可以提高制備鐵電體的概率；二、（R)-鄰氯扁桃酸為重要 的藥物合成中間體，制備得到的產物具有生物活性，使成為多功能材料提供的可能；三、迄 今為止，本發明為第一例以（R)-鄰氯扁桃酸為原料的配合物，同時本發明也是第一例利用 (R)-鄰氯扁桃酸為配體探究產物的鐵電性質。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料。該鐵電 功能材料是一種能通過100目篩的粉紅色粉體，純度不低于99%。其分子式為[Mn(H 2O) (Cl-ma)2]n(Cl-ma = (R)-鄰氯扁桃酸），屬單斜晶系，P2i空間群（C1點群），晶胞參數為： α=11·843(2) A, 6=5.036(1) A, c=14.659(3) Α，α = 90 °，β = 101. 75⑶。，γ = 90°。該鐵電功能材料鐵電特征參數分別為：剩余極化強度2?1' = 0.02以0(^'矯頑電 場2Ec = I. 52kv · cnT1，飽和極化強度Ps = 0. 22 μ C · cnT2。該鐵電體的飽和極化率接近典 型鐵電體羅息鹽（NaKC4H4O 6 · 4H20)的飽和極化強度（Ps = 0. 25μ C · cm_2)，表明其具有良 好的鐵電特性。
[0006] 本發明還提供了水合鄰氯扁桃酸錳鐵電體的制備方法，該制備方法具有流程少， 工藝簡單，對設備要求低，原料（R)-鄰氯扁桃酸和乙酸錳對環境污染少、易于產業化等優 點。
[0007] 上述的鐵電功能材料晶體的制備方法，包括下述步驟：
[0008] I) (R)-鄰氯扁桃酸鈉的制備：將（R)-鄰氯扁桃酸溶于去離子水中，攪拌至完全溶 解，再按氫氧化鈉與（R)-鄰氯扁桃酸摩爾比為1 :1的比例，加入氫氧化鈉溶解，配成濃度為 0· 050?0· 500mol/L的（R)-鄰氯扁桃酸鈉溶液待用。
[0009] 2)乙酸錳溶液的配置：將乙酸錳溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，配成濃度為 0. 025?0. 250mol/L的乙酸錳溶液待用。
[0010] 3)鄰氯扁桃酸錳溶液的配置：按（R)-鄰氯扁桃酸鈉與乙酸錳溶液溶質摩爾比為 1?4 :1的比例，將上述步驟1)制備的（R)-鄰氯扁桃酸鈉溶液與步驟2)制備的乙酸錳溶 液混合。幾周后，便有粉紅色塊狀晶體從母液中析出，并能在空氣中保持穩定。
[0011] 4)對所述水合鄰氯扁桃酸錳粉紅色塊狀晶體進行研磨，能通過100目篩。
[0012] 與現有技術相比，本發明的優點在于該鐵電功能材料分子式為[Mn(H2O) (Cl-Hia)2] n，該鐵電功能材料為能通過100目篩的粉紅色粉體，純度不低于99%，屬間群結 構，晶體的晶胞參數為：β=11.843(2) A，6=5.036(1) A，C=14.659(3)A，α =90° , β = 101. 75(3) °，γ = 90°。其鐵電特征參數分別為：剩余極化強度2Pr = 0. 02 μ C ·αιΓ2,矯 頑電場2Ec = I. 52kv ^cnT1,飽和極化強度Ps = 0. 22 μ C ·αιΓ2。該鐵電體的飽和極化率略 高于典型鐵電體羅息鹽（NaKC4H4O 6 · 4Η20)的飽和極化強度（Ps = 0. 25 μ C · cm_2)，具有良 好的鐵電特性。
[0013] 本發明的制備方法利用成本低的乙酸錳與污染小的（R)-鄰氯扁桃酸，通過常溫 溶液反應，合成得到產率較高、純度較高、性能較好的水合鄰氯扁桃酸錳鐵電粉體。本發明 的合成方法具有流程少，工藝簡單，對設備要求低，使用的原料乙酸錳成本低，易于產業化 的優點。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料的分子結構圖；
[0015] 圖2為本發明水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料的PXRD圖譜與單晶模擬PXRD圖譜 的對比圖；
[0016] 圖3為本發明水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料的TG-DTA曲線圖；
[0017] 圖4為本發明水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料的電滯回線圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0019] 實施例1
[0020] 將0. 186g(l. Ommol) (R)-鄰氯扁桃酸溶于IOmL去離子水中，攪拌溶解，形成無色 溶液，另量取I. OmL (IM) NaOH溶液滴加至上述溶液中，制備（R)-鄰氯扁桃鈉溶液待用。另 稱取0. 123g(0. 5mmol)Mn(CH3C00)2 · 4H20溶于IOmL去離子水中，攪拌溶解，形成無色溶液， 并將其加至處于攪拌下的（R)-鄰氯扁桃鈉溶液中，繼續攪拌一段時間。反應方程式如下：
[0021] 2HClma+2Na0H+Mn (CH3COO) 2 - [Mn (H2O) (Cl-ma) 2]n+2CH3C00Na+H20
[0022] 對所得粉紅色塊狀晶體進行研磨，均能通過100目篩，且純度不低于99%。
[0023] 實施例2
[0024] 與實施例1基本相同，不同的是稱取的（R)-鄰氯扁桃酸質量為0. 093g(0. 5mmol)。
[0025] 實施例3
[0026] 與實施例1基本相同，不同的是稱取的（R)-鄰氯扁桃酸質量為0. 372g(2. Ommol)。 實施例4
[0027] 與實施例1基本相同，所不同的是稱取的Mn(CH3COO)2 ·4Η20為0. 246g(l. Ommol)。
[0028] 上述實施例得到的水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料分子式為[Mn(H2O) (Cl-Hia)2] n，是一種純度不低于99%的粉紅色粉體。該鐵電功能材料的鐵電性能參數分別為：2Pr = 0· 02 μ C · cnT2, 2Ec = I. 52kv · cnT1，Ps = 0· 22 μ C · cnT2。
[0029] 采用Rigaku R-Axis Rapid單晶衍射儀對上述實施例得到的水合鄰氯扁桃酸猛晶 體進行單晶X-射線衍射，得到該水合鄰氯扁桃酸錳的結構，如圖1所示。
[0030] 采用Bruker D8Focus粉末衍射儀2Θ角度范圍為5-50°，以8° /min的掃描速 度對上述實施例得到的水合鄰氯扁桃酸錳鐵電體進行掃描，在室溫下收集樣品的粉末衍射 圖譜（PXRD)，并與單晶模擬PXRD圖對比，如圖2所示。
[0031] 采用Seiko TG/DTA6300型微分熱分析儀，以a -Al2O3為參比物，在200mL/min的 N2氣流保護，升溫速率為10°C /min的條件下，將粉紅色晶體研磨成粉末，測定其TG-DTA曲 線，如圖3所示。
[0032] 測定上述實施例得到的水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料的粉體的鐵電特性， 得到如圖4所示的電滯回線圖，從圖4中可以看出其鐵電性能特征參數分別為：2Pr = 0· 02μ C · cnT2,2Ec = I. 52kv · cnT1，Ps = 0· 22μ C · cnT2,說明具有良好的鐵電特性。
【主權項】
1. 一種水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料，其特征在于該鐵電功能材料的分子式為 [Mn(H20) (Cl-ma)2]n(Cl-ma= (R)-鄰氯扁桃酸），該鐵電功能材料為能通過100目篩的粉 紅色粉體，純度不低于99%，該鐵電功能材料的鐵電特征參數分別為：剩余極化強度2Pr =0? 02uC?cnT2,矯頑電場 2Ec= 1. 52kv?cnT1，飽和極化強度Ps= 0? 22uC?cnT2。該 鐵電體的飽和極化率接近典型鐵電體羅息鹽（NaKC4H406 ? 4H20)的飽和極化強度（Ps= 0? 25yC?cm-2)，具有良好的鐵電特性。
2. 權利要求1所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟： 1) (R)-鄰氯扁桃酸鈉的制備：將（R)-鄰氯扁桃酸溶于去離子水中，攪拌至完全溶解， 再按氫氧化鈉與（R)-鄰氯扁桃酸摩爾比為1 :1的比例，加入氫氧化鈉溶解，配成濃度為 0? 050?0? 500mol/L的（R)-鄰氯扁桃酸鈉溶液待用。 2) 乙酸錳溶液的配置：將乙酸錳溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，配成濃度為 0. 025?0. 250mol/L的乙酸錳溶液待用。 3) 鄰氯扁桃酸錳溶液的配置：按（R)-鄰氯扁桃酸鈉與乙酸錳溶液溶質摩爾比為1? 4:1的比例，將上述步驟1)制備的（R)-鄰氯扁桃酸鈉溶液與步驟2)制備的乙酸錳溶液混 合。幾周后，便有粉紅色塊狀晶體從母液中析出，并能在空氣中保持穩定。 4) 對所述水合鄰氯扁桃酸錳粉紅色塊狀晶體進行研磨，能通過100目篩。
3. 如權利要求2所述鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟1中，氫氧化鈉與 (R)-鄰氯扁桃酸摩爾比為1 :1，（R)-鄰氯扁桃酸鈉溶液濃度為〇. 050?0. 500mol/L。
4. 如權利要求2所述鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟2中，乙酸錳溶液的 濃度為 〇? 025 ?0? 250mol/L。 @ 如權利要求2所述鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟3中，（R)_鄰 氯扁桃酸鈉與乙酸錳溶液溶質摩爾比為1?4。
【專利摘要】本發明公開了一種水合鄰氯扁桃酸錳鐵電功能材料及其晶體的制備方法。該鐵電功能材料分子式為[Mn(H2O)(Cl-ma)2]n，是一種能通過100目篩，純度不低于99％的粉紅色粉體，屬于單斜晶系，具有P21空間群結構，其晶體的晶胞參數為：α＝90°，β＝101.75(3)°，γ＝90°，其鐵電特征參數分別為：2Pr＝0.02μC/cm2，2Ec＝1.52kV/cm，Ps＝0.22μC/cm2。本發明的制備方法具有工藝簡單易行、對設備要求低、原料成本低、產率高、無污染等優點。
【IPC分類】C07C51-41, C07C59-56
【公開號】CN104610050
【申請號】CN201310554089
【發明人】翟相升, 鄭岳青, 戚金麗, 林建利, 許偉, 朱紅林
【申請人】寧波大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月1日