一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：1）將烷基二氯化膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯；2）在酸與水存在的情況下，將上步得到的單烷基膦酸酯與醛反應得到單羥基烷基次磷酸溶液；3）將上步得到的單羥基烷基次磷酸溶液與路易斯酸在水中反應，生成單羥基二烷基次磷酸金屬鹽阻燃劑固體，分離出固體、洗滌、干燥即可。本發明采用單取代二氯化膦為起始原料，合成路線新穎。避免了使用烯烴等氣態原料的危險性。本發明所述方法反應條件溫和（常壓、不高于100℃的反應條件），合成步驟少，不需要單獨提純，工藝簡單，簡化了生產設備，提高了生產過程的安全性。
【專利說明】—種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]無鹵阻燃劑是目前阻燃劑的主要開發方向之一。膨脹型阻燃體系以及磷系、氮系、硅系及金屬氫氧化物等無機阻燃劑和不同的無鹵阻燃復配體系共同構成了無鹵阻燃劑的龐大家族。然而，無鹵阻燃劑普遍存在添加量高，對力學性能影響大的問題。另外，需要根據不同的聚合物基體，開發不同的復配阻燃體系，以得到阻燃性能及力學性能的最優組合。
[0003]次膦酸鹽類阻燃產品密度較低，阻燃劑用量較小，CTI值(相比漏電起痕指數)較高，在電子電器工業中具有很好的應用前景。德國Clariant公司、美國Pennwalt公司以及Ticona公司均對次磷酸鹽阻燃劑的開發及應用做了很多研究。各種次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成方法也陸續被研究出來。如Clariant公司的發明CN 98811621.9中在堿性條件下，從黃磷、烷基鹵、金屬氫氧化物出發制備次膦酸金屬鹽的方法；以及CN 200410104692.0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、CN 1660858 A等專利中采用自由基反應的方式從次膦酸源、烯烴或氧化烯烴、金屬源出發制備次膦酸金屬鹽阻燃劑的方法。國內不少學者與公司也對次膦酸鹽阻燃劑的開發傾注了很多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一種部分烷基化次膦酸非堿金屬鹽的制備方法與應用；CN 101830926 A提供了一種從烷基二氯磷出發采用自由基反應制備的二烷基次膦酸金屬鹽的合成工藝方法。
[0004]二烷基次磷酸鹽的合成過程經歷了從最早的格氏試劑法、金屬絡合催化加成法、以及現在工業上用的較多的烯烴自由基反應法。采用次磷酸或次磷酸鹽與烯烴或環氧烯烴經自由基反應形成二烷基次磷酸金屬鹽，是一種較為高效的合成制備方法。然而，烯烴特別是低碳數烯烴，諸如乙烯、丙烯等在常規條件下均以氣體存在，在使用該類烯烴進行烷基次磷酸金屬鹽合成時 ，需要使用到特殊的高壓反應釜設備等，不利于烷基次磷酸金屬鹽的合成推廣。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是針對現有技術現狀，提供一種可使用常規設備進行低碳數羥基二烷基次膦酸金屬鹽的合成制備方法。該法從單取代二氯化膦出發，在無烯烴氣體參與下，通過一種簡便的方式得到羥基二烷基次磷酸鹽，反應過程中生成的副產物可以回收利用，對環境無污染。適宜于工業化生產。
[0006]本發明所采取的技術方案是:
一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將烷基二氯化膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯；
2)在酸與水存在的情況下，將上步得到的單烷基膦酸酯與醛反應得到單羥基烷基次磷酸溶液；
3)將上步得到的單羥基烷基次磷酸溶液與路易斯酸在水中反應，生成單羥基二烷基次磷酸金屬鹽阻燃劑固體，分離出固體、洗滌、干燥即可。
[0007]步驟I)中，所述的烷基二氯化膦為甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、丙基二氯化膦、
苯基二氯化膦、異丙基二氯化膦、環己基二氯化膦中的一種。
[0008]步驟I)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇、苯酚、環己醇中的一種。
[0009]步驟2)中，所述的酸為鹽酸、磷酸、硫酸中的一種。
[0010]步驟2)中，所述的醛為甲醛、乙醛、丙醛、異丙醛、丁醛、異丁醛、辛醛、異辛醛、苯甲醛中的一種。
[0011]步驟3)中，所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、氯化鑭、氯化鎂、氯化亞錫中的一種。
[0012]步驟I)中，所述烷基二氯化膦與醇摩爾比為1:(1.8-2.2)。
[0013]步驟2)中，醛中所含的醛基、酸、單烷基膦酸酯的摩爾比為1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
[0014]步驟3)中，單羥基烷基次磷酸溶液中的單羥基烷基次磷酸與路易斯酸的摩爾比為:路易斯酸中金屬離子的化合價數±0.3。
[0015]本發明的有益效果是:1)本發明所述方法采用單取代二氯化膦為起始原料，合成路線新穎。避免了使用烯烴等氣態原料的危險性。
[0016]2)本發明所述方法反應條件溫和(常壓、不高于100°C的反應條件)，合成步驟少，不需要單獨提純，工藝簡單，簡化了生產設備，提高了生產過程的安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1得到的產品的核磁磷譜圖。
【具體實施方式】
[0018]一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟:
1)將烷基二氯化膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯；
2)在酸與水存在的情況下，將上步得到的單烷基膦酸酯與醛反應得到單羥基烷基次磷酸溶液；
3)將上步得到的單羥基烷基次磷酸溶液與路易斯酸在水中反應，生成單羥基二烷基次磷酸金屬鹽阻燃劑固體，分離出固體、洗滌、干燥即可。
[0019]步驟I)中，所述的烷基二氯化膦為甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、丙基二氯化膦、
苯基二氯化膦、異丙基二氯化膦、環己基二氯化膦中的一種。
[0020]步驟I)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇、苯酚、環己醇中的一種。
[0021]步驟2)中，所述的酸為鹽酸、磷酸、硫酸中的一種。
[0022]步驟2)中，所述的醛為甲醛、乙醛、丙醛、異丙醛、丁醛、異丁醛、辛醛、異辛醛、苯甲醛中的一種。
[0023]步驟3)中，所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、氯化鑭、氯化鎂、氯化亞錫中的一種。[0024]步驟I)中，所述烷基二氯化膦與醇摩爾比為1:(1.8-2.2)。
[0025]步驟2)中，醛中所含的醛基、酸、單烷基膦酸酯的摩爾比為1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
[0026]步驟3)中，單羥基烷基次磷酸溶液中的單羥基烷基次磷酸與路易斯酸的摩爾比為:路易斯酸中金屬離子的化合價數±0.3。
[0027]本發明的反應原理如下所示:
1)將烷基二氯化膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯；
反應式如下:
【權利要求】
1.一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將烷基二氯化膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯； 2)在酸與水存在的情況下，將上步得到的單烷基膦酸酯與醛反應得到單羥基烷基次磷酸溶液； 3)將上步得到的單羥基烷基次磷酸溶液與路易斯酸在水中反應，生成單羥基二烷基次磷酸金屬鹽阻燃劑固體，分離出固體、洗滌、干燥即可。
2.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的烷基二氯化膦為甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、丙基二氯化膦、苯基二氯化膦、異丙基二氯化膦、環己基二氯化膦中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇、苯酚、環己醇中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的酸為鹽酸、磷酸、硫酸中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的醛為甲醛、乙醛、丙醛、異丙醛、丁醛、異丁醛、辛醛、異辛醛、苯甲醛中的一種。
6.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、氯化鑭、氯化鎂、氯化亞錫中的一種。.
7.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述烷基二氯化膦與醇摩爾比為1:(1.8-2.2)。
8.根據權利要求1所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中，醛中所含的醛基、酸、單烷基膦酸酯的摩爾比為I:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
9.根據權利要求5所述的一種單羥基二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟3)中，單羥基烷基次磷酸溶液中的單羥基烷基次磷酸與路易斯酸的摩爾比為:路易斯酸中金屬離子的化合價數±0.3。
【文檔編號】C07F9/30GK103435643SQ201310344585
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月8日 優先權日:2013年8月8日
【發明者】朱紅芳, 周侃 申請人:清遠市普塞呋磷化學有限公司