1,2,7,8-四腈基苝的制備方法
【專利摘要】本發明提供1,2,7,8-四腈基苝的制備方法，涉及太陽能電池電子受體材料領域。所述制備方法，包括如下步驟：在溶劑中，加入1,2,7,8-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在攪拌條件下反應，得到反應混合物；將反應混合物純化后得到1,2,7,8-四腈基苝。該方法使用價格便宜的3,4,9,10-苝四甲酸二酐為初始原料，工藝過程簡單、合成效率高、環境友好、成本低廉，有利于光伏電池電子受體材料1,2,7,8-四腈基苝在有機光伏電池中的應用。
【專利說明】1,2, 7, 8-四腈基茈的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能電池電子受體材料領域，具體涉及1，2，7，8_四腈基茈及其制
備方法。
【背景技術】
[0002]相對于硅光伏電池，有機光伏電池具有成本低、重量輕、體積小、易加工、柔韌性好、適宜加工成大面積的平板器件的特點。提高光電轉化率是當前有機光伏電池所面臨的最主要課題。按照目前的能源供應情況，如果有機光伏電池的光電轉化率提高到10%，將具有價格比較優勢，和廣闊的應用市場。因此，開發成本低廉的有機光伏電池具有現實的意義。
[0003]加州大學圣芭芭拉分校的Wudl教授研究組設計合成的C60衍生物PCBM ( [6，6]-phenyl C61_butyric acid methyl ester)是使用最普遍的電子受體材料。它的最高占據軌道能級為:-6.1 eV，最低空軌道能級為:-4.1 eV。該能級對于平面共軛的電子給體化合物四苯并卟啉(TBP (Tetrabenzylporphrine))來說,最低空軌道能級太低。從空間結構來說，PCBM與TBP的接觸面積小，導致研制的光伏電池短路電流偏低，進而導致有機/聚合物光伏電池的光電轉換率偏低，阻礙了 TBP的大規模應用。
[0004]I, 2，7，8-四腈基茈是一種性質優良的半導體材料，可以用作電子受體材料，與電子給體材料TBP能級匹配好；它具有共軛平面性，空間結構合適。德國化學家Iden等使用茈溴代，再與CuCN反應，兩次腈基化制備1，2，7，8-四腈基茈(US4618694)。原料茈的價格較貴，而且在溴化反應中使用毒性很大的液溴和致癌物硝基苯，在腈基取代反應中使用劇毒的CuCN為原料，過量的含CuCN廢液處理較難，稍有不慎會產生環境危害。

【發明內容】

`[0005]本發明的目的是提供1，2，7，8_四腈基茈的制備方法，該方法工藝過程簡單、合成效率高、對環境友好、成本低廉。
[0006]I, 2，7，8-四腈基茈的制備方法，包括如下步驟:在溶劑中，加入1，2，7，8-茈四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在攪拌條件下反應，得到反應混合物；將反應混合物純化后得到1，2，7,8-四腈基茈。
[0007]所述反應溫度為65~79 °C，反應時間為2~8小時。反應溫度低于65 0C反應速度慢，高于79 X，大量SOCl2被蒸出。反應時間2-8小時，反應時間小于2小時，反應不充分，產率低，高于8小時，反應產率沒有明顯提高。
[0008]所述溶劑為乙腈。
[0009]所述純化方法為:將反應混合物在常壓、65 - 130 °C條件下蒸餾，取殘留物AJf所述蒸餾殘留物A在2.5-3.5毫米汞柱、80-120 0C下減壓蒸餾，取殘留物B ;將所述殘留物B，使用乙腈重結晶，即得1，2，7，8-四腈基茈。
[0010]1，2，7，8-茈四甲酸、氨基甲酸乙酯和SOCl2的摩爾比為1:(4~7):(4~7)。[0011]將3，4，9，10-茈四甲酸二酐水解得到1，2，7，8-茈四甲酸。
[0012]本發明提供合成1，2，7，8-四腈基茈的方法。該方法使用價格便宜的3，4，9，10-茈四甲酸二酐為初始原料，工藝過程簡單、合成效率高、環境友好、成本低廉，有利于光伏電池電子受體材料1，2，7，8-四腈基茈在有機光伏電池中的應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發明反應方程式。
[0014]圖2.1，2，7，8-四腈基茈的紅外光譜。IR(cnT1): 2222 (CN) ; 1531、1621 (苯環)。【具體實施方式】
[0015]實施例中的室溫是20-30 °C。
[0016]以下通過實施例進一步說明本發明:
1，2，7，8-茈四甲酸的制備實施例
由3，4，9，10-茈四甲酸二酐按照常規方法水解得到1，2，7，8-茈四甲酸。將3，4，9，10-茈四甲酸二酐加入到NaOH水溶液中，加熱回流3小時，冷卻到室溫，加入鹽酸酸化，蒸發溶劑濃縮，降溫至室溫，析出1，2，7，8-茈四甲酸晶體。
[0017]實施例1 將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和40 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為65 °C，滴加40 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、70°C條件下蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。停止加熱，當殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置。在3毫米汞柱、80°C條件下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.68 g紅色固體，收率為76.1%。反應方程式如圖1。
[0018]采用如下圖譜表征該紅色固體，1HNMR (D6C6): 6 = 7.95 (d, 4H),8.10 (d,4H), MS (FI): 352.2 ;元素分析(C28H8N4):計算值 C，81.81; H，2.29 ；N, 15.90，測定值:C，81.76; H，2.98 ；N, 15.86。該紅色固體的紅外光譜如圖2。上述表征結果，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0019]實施例2.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為65 °C，滴加40 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、80 °C條件下，蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。當殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱、90 °(:下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.75g紅色固體，收率為78.1 %。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0020]實施例3.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和70 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為65 °C，滴加40 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、90 °C條件下，蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。當蒸餾殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱、100 °C條件下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.74 g紅色固體，收率為77.8%。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0021]由上述三個實施例看出:1，2，7，8_茈四甲酸和氨基甲酸乙酯的摩爾比為1:4~7時，I, 2，7，8-四腈基茈產率變化不大。所以我們按照1，2，7，8-茈四甲酸和氨基甲酸乙酯的摩爾比為1:5為例，繼續在實施例中闡明本發明。
[0022]實施例4.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為65 °C，滴加50 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、100 °C條件下蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。當蒸餾殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱、110 °C下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.83 g紅色固體，收率為80.4 %。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0023]實施例5.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為65 °C，滴加70 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、110 °C條件下蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱、120 °C下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.85 g紅色固體，收率為81.0 %。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0024]由上述實施例1，實施例4和實施例5可以看出:1，2，7，8_茈四甲酸和SOCl2的摩爾比為1:4~7時，1，2，7，8-四腈基茈產率變化不大。所以我們按照1，2，7，8-茈四甲酸和SOCl2的摩爾比為1:5為例，繼續在實施例中闡明本發明。
[0025]實施例6.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為70 °C，滴加50 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、120 °C條件下，蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米`汞柱、100 °(:下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.84 g紅色固體，收率為80.7%。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0026]實施例7.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為79 °C，滴加50 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應2小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、130 °C條件下蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱，110 °(:下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.71 g紅色固體，收率為77.0%。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0027]由上述實施例1，實施例6和實施例7可以看出:反應溫度控制在65-79 0C時，1，2，7，8-四腈基茈產率變化不大。所以我們按照反應溫度70 0C為例，繼續在實施例中闡明本發明。[0028]實施例8.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為70 °C，滴加50 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應5小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、90 °C條件下蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱、110 °(:下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.92 g紅色固體，收率為83.0%。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
[0029]實施例9.將10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反應體系的溫度為70°C，滴加50 mmol SOCl2，在攪拌條件下反應8小時，得到反應混合物。將反應混合物在常壓、90 °C條件下，蒸餾出低沸點有機物，得到殘留物A。殘留物A溫度降低到40 °C，換成減壓蒸餾裝置，在3毫米汞柱、110 °(:下，減壓蒸餾出高沸點有機物，得到殘留物B。將殘留物B采用乙腈重結晶，得到2.90 g紅色固體，收率為82.4%。采用薄層色譜法和1HNMR譜，證明該 紅色固體是1，2，7，8-四腈基茈。
【權利要求】
1.1,2, 7,8-四腈基茈的制備方法，其特征在于包括如下步驟:在溶劑中，加入1,2,7，8-茈四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在攪拌條件下反應，得到反應混合物；將反應混合物純化后得到1，2，7，8-四腈基茈。
2.根據權利要求1所述1，2，7，8-四腈基茈的制備方法，其特征在于所述反應溫度為65~79 °C，反應時間為2~8小時。
3.根據權利要求2所述1，2，7，8-四腈基茈的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙腈。
4.根據權利要求1或2或3所述1，2，7，8-四腈基茈的制備方法，其特征在于所述純化方法為:將反應混合物在常壓、65 - 130 °C條件下蒸餾，取殘留物A ;將所述蒸餾殘留物A在2.5-3.5毫米汞柱、80-120 0C下減壓蒸餾，取殘留物B ;將所述殘留物B，使用乙腈重結晶，即得1，2，7，8-四腈基茈。
5.根據權利要求4所述1，2，7，8-四腈基茈的制備方法，其特征在于:1，2，7，8-茈四甲酸、氨基甲酸乙酯和SOCl2的摩爾比為1: (4~7): (4~7)。
6.根據權利要求5所述1，2，7，8-四腈基茈的制備方法，其特征在于:將3，4，9，10-茈四甲酸二酐水解得到1，2，7，8-茈四甲酸。
【文檔編號】C07C255/52GK103626678SQ201310657918
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】張超智, 李世娟, 沈丹, 胡鵬 申請人:南京信息工程大學