專利名稱：氟化共聚物的自由基聚合方法
技術領域：
本發明涉及通過水乳液聚合制備氟化共聚物的方法，包括將具有低的水溶解度的共聚單體預乳化。所述方法尤其可用于制備官能化的氟化、尤其是部分氟化共聚物。已經發現，這里所制備的共聚物具有特定的物理和機械性能，理想地用于電化學應用領域例如電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電化學電容器和修飾電極，最特別是鋰電池和聚合物電解質膜燃料電池。本發明的特定組合物也可用作強酸催化劑。
本發明技術背景官能化聚合物可用于產生所需聚合物特性的各種技術。一些應用追求共聚單體的均勻分布，以便獲得最高的產品性能(參見Quarderer，G.；Katti，S.S.Polymer Engineering and Science 1993，33，564)。如下面討論中所示的其它應用被認為是通過難以由單一物質獲得的性能的結合而得以最佳實現。例如適合用作離子導電固態聚合物電解質膜的聚合物必須表現出與合適溶劑的良好親合力和高電導率，同時表現出良好的機械整體性。本發明方法中制得的聚合物想要用于電化學器件例如電池、燃料電池，和電化學膜反應器例如膜氯-堿工藝。在這些應用領域中，需要溶劑溶脹的離子交換膜分離器，其能夠用作具有足夠機械整體性的獨立式膜以便分隔電極，并防止短路、擊穿或在寬的操作溫度范圍內同時在壓力下的過度漏電。具有合適電化學性能的聚合物通常在機械性能方面不足。
為了提高電化學優選聚合物的機械性能，通常使用與惰性填料的共混物或結構聚合物(當它們交聯時)，和使用固定多孔載體膜等。此類方法常常帶來新的問題，且還沒有發現完全令人滿意。另一方面，表現出足夠機械韌性和強度的許多聚合物缺乏所需的電化學特性。
被聚合的公開于待審申請系列號09/023,244中的1，1-二氟乙烯/鋰全氟磺酸乙氧基丙基乙烯基醚(VF2/Li-PSEPVE)離子交聯聚合物和相關物質，雖然沒有水解，按照現有技術的教導，僅僅部分成功地滿足這些要求。這些聚合物，當用一定量的優選溶劑例如偶極非質子液體溶脹時，表現出優異的離子電導性，同時保持所需的機械性能和加工性能。然而，那些溶劑/離聚物組合物的軟化溫度可能限制它們在某些高溫最終用途中的應用。無論是它們的純凈形式還是與溶劑的混合物形式，由本發明方法形成的VF2離聚物比本領域中類似組成的那些表現出明顯更高的熔融或軟化溫度。
本領域中已知的是，吸水率和離子電導率都隨著Nafion全氟化離聚物當量的下降而增加，該離聚物是由DuPont提供的TFE和PSEPVE的水解共聚物。
事實上，離子電導率表現出作為降低當量的函數的最大值，因為過量溶劑的吸收實際上影響離子電導率。減少溶劑吸收量的低EW的聚合物是非常需要的，用于實現用于電化學應用的所需性能的結合。
轉讓給Imperial Chemical Industries Ltd.的WO9403503 A2940217要求了通過乳液聚合制備的含有全氟乙烯基醚的四氟乙烯和磺酰氟的聚合物。
Nakayama的美國專利US5,608,022公開了四氟乙烯(TFE)與含有官能團的全氟碳單體的水乳液共聚合反應，后者呈具有平均直徑為2微米或更小的細分散體形式，聚合反應在水溶性有機鏈轉移劑和少量表面活性劑存在下進行。
發明概述本發明是形成一種共聚物的聚合方法，包括在水乳液中共聚合一種或多種選自四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的單體與具有極限水溶解度的氟化共聚單體，該共聚單體以10微米或更小尺寸的液滴形式被分散，該聚合方法在氟化表面活性劑和自由基引發劑存在下進行。
優選的液滴尺寸是5微米或更小，且最優選0.5微米或更小。優選的共聚單體含有磺酰氟基團并具有下面的結構CF2＝CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2FI其中R和R′獨立地選自F、Cl或具有任選被一個或多個醚氧原子取代的1～10個碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，b＝0～6。
另一優選的共聚單體類含有羧酸酯基團并由下面的結構描述CF2＝CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bCO2CH3II
其中R和R′獨立地選自F、Cl或具有任選被一個或多個醚氧原子取代的1～10個碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，b＝0～6。
最優選的是(I)其中a＝1，R＝CF3，R′是F且b＝1，在本領域中已知是PSEPVE。
附圖簡述

圖1是用于形成乳液的裝置。
發明詳述本發明的方法表現出幾個令人驚奇的屬性。特別令人驚奇的是，在沒有鏈轉移劑的情況下制備出非常令人滿意和優異性能的共聚物組合物。按照Nakayama，在所引的專利中，沒有鏈轉移劑的聚合反應是非常不均勻的，產生TFE均聚物和共聚物的共混物。在本發明的方法中，在任何明顯程度上不會形成TFE均聚物。
還令人驚奇的屬性是，VF2與適合用于本發明實施的官能化單體的共聚物表現出令人驚奇的高熔點。按照本文所公開的方法沒有聚合的在待審申請系列號09/023,244中公開的優選的VF2/PSEPVE共聚物的離子衍生物，表現出熔點比由本發明方法制備的可比組成的共聚物的離子衍生物低20-30℃。
公開于待審申請系列號09/023,244中的是制備高熔點共聚物的另一方法，該方法包括VF2與離子共聚單體的聚合反應。然而，離子物質的聚合反應常常是有問題的，且通常不是生產所需產品的實際途徑。
生產本發明的高熔點聚合物的另一可選擇途徑可以是，在氟化溶劑而不是水中進行單體的共聚合反應。氟化溶劑中的聚合反應不是生產所需產品的優選途徑，因為溶劑的高成本和不便處理。
本發明的方法包括液態、實質上水不溶的官能化氟碳單體與氣相共聚單體在含水聚合介質中的共聚合反應。此類聚合反應在本領域中是公知的，如描述于Connolly等人的美國專利US3,282,875中。在本發明的方法中，附加了通過在高剪切混合條件下將其與水和合適表面活性劑結合而首先乳化液態單體的步驟，結果形成單體的細液滴在水中的分散體，該液滴一般呈亞微米尺寸。然后將如此形成的分散體引入到合適的反應釜、一般是壓力容器中，在另外的表面活性劑、更多的水和氣態單體存在下。
在本發明的典型反應中，在合適的吹掃步驟之后，反應釜用氣態單體增壓，加入自由基引發劑，并發生反應。優選地，一直攪拌反應介質。
應當相信在本發明的方法中，細分散體中液態單體的非常高的表面積導致更高效率地引入到共聚物中，獲得更加改進地利用液態共聚單體，和對聚合反應優異地控制。
還應當相信，特別是在其中VF2是氣態單體的本發明的優選實施方案中，本發明的方法導致形成具有富液態單體區和貧液態單體區的聚合物鏈，后者本質上是聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)的長度。由PVDF區形成的微晶的更大完整性提供了改進的機械性能、較高的熔點和因此的較高使用溫度，且在由其衍生的離聚物中，限制了溶劑的吸收。另一方面，離聚物衍生物的富液態單體區中離子基團的高密度實際上是低EW離聚物，其在沒有伴隨的過量溶劑吸收的情況下提供高的電導率。
乳化液態單體的特定方式沒有特殊意義，只要所用的方式產生具有平均液滴尺寸小于大約5微米、優選小于0.5微米的分散體。在本領域公知的方法是完全合適的。此類方法包括超聲攪拌和噴射器中的噴射分散。
共聚單體組合物的優選范圍是2～50mol％，4～12mol％是最優選的。
按照本發明的方法，在聚合方法過程中在任何時間通過加入選自于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯或氯三氟乙烯的第三單體，可任選形成三元共聚物。
在本發明的一個優選實施方案中，通過在高剪切混合機中與水和一種水溶性氟化表面活性劑混合以在水乳液中形成尺寸大約是0.5微米的液滴，而將PSEPVE乳化。優選的水溶性氟化表面活性劑包括全氟辛酸銨(C-8)、全氟壬酸銨(C-9)和CF3(CF2)5CH2CH2SO3H。最優選的是C-8。
PSEPVE與含表面活性劑的水混合，濃度范圍是14-50g/l，優選40-50g/l，由此所形成乳液中PSEPVE的濃度是10-500g/l，優選濃度在操作適用性的上限。
形成乳液的優選設備是如圖1中所示的由Microfluidics，Inc.生產的MicrofluidizerTM。參照該圖，貯液箱加料入氣動液泵，其進而使得流體在10-15Kpsi下經過“相互作用室”。物流通過設備再循環直到乳化作用完成。該方法的高剪切產生熱，雖然它沒有顯示于示意圖中，使再循環管線盤繞并經過在貯液箱背后的冰/水冷卻浴。設備中的體積滯留量是～50ml。
在本發明的典型實施中，已經發現5-20分鐘的混合時間是令人滿意的。
由本發明方法形成的分散體是亞穩態的，并需要在開始分離之前被用于聚合步驟中。在本發明的實踐中發現，當距分散體形成的時間少于5天、優選少于3天、最優選少于8小時使用分散體時，能夠獲得令人滿意的結果。
PSEPVE與其它共聚單體的乳液聚合優選在夾套式高壓釜中進行，其中在聚合反應過程中能夠以可控速率連續加入單體和試劑。
實施例實施例1MicroFluidizerTM貯液箱中加入10g C-8在100ml軟化水中的溶液。啟動泵，使流體再循環以便將表面活性劑溶液與裝有的50ml純軟化水在設備內混合。將PSEPVE(75g)加入到貯液箱中，使體系再循環10分鐘以形成良好分散的PSEPVE乳液。乳液當其離開MicroFluidizerTM時呈半透明藍色。使用200mw氬-離子激光器在488nm以90°散射角在25℃的粒徑分析表明，剛剛制備的PSEPVE乳液液滴的平均直徑是238nm。乳液經6-8小時老化成不透明白色。在觀測到沉降之前，白色乳液通常穩定至少5天。在老化2天后，使用200mw氬-離子激光器在488nm以90°散射角在25℃的粒徑分析表明，老化的PSEPVE乳液液滴的平均直徑是331nm。在老化16天后，使用200mw氬-離子激光器在488nm以90°散射角在25℃的粒徑分析表明，老化的PSEPVE乳液液滴的平均直徑是410nm。
實施例2MicroFluidizerTM貯液箱中加入22g C-8在260ml軟化水中的溶液。啟動泵，使流體再循環以便將表面活性劑溶液與裝有的50ml純軟化水在設備內混合。將PSEPVE(250g)加入到貯液箱中，使體系再循環20分鐘以形成良好分散的PSEPVE乳液。然后將流出物直接加入到500ml容量瓶中。在貯液箱泵空后，加入100ml軟化水，在整個體系內泵唧，以沖洗出所剩PSEPVE乳液，并使其在容量瓶中的量達到刻度處。乳液當其離開MicroFluidizerTM時呈半透明藍色。乳液經6-8小時老化成不透明白色。
實施例3用氮氣吹掃帶有機械攪拌器的4升臥式高壓釜，并加入全氟辛酸銨水溶液中的預乳化PSEPVE(150g)(按照上述方法在MicrofluidizerTM中使用35g全氟辛酸銨和600ml水而制備，然后用蒸餾水稀釋到1.0升)和1500ml蒸餾水。將反應器抽空，然后用1，1-二氟乙烯加壓至0psig(三次)，加熱到60℃，用1，1-二氟乙烯加壓至400psig，以200rpm攪拌。經5分鐘加入過二硫酸鉀水溶液(0.6％，50ml)。將反應器壓力保持在400psi，直到在引發劑加入后已經加入了220g。停止攪拌并將反應器冷卻和放空。冷凍所得乳狀分散體，將其融化以凝結產物，其通過尼龍布過濾并用水重復洗滌以除去表面活性劑。風干后，在100℃的氮氣吹掃真空爐中干燥聚合物碎屑24小時，得到350g產物。19F NMR(丙酮)+45.2(s，a＝1.00)，-78.0～-80.0(m′s，a＝7.876)，-90.0～-95(m′s，a＝21.343)，-108～-116(m系列，a＝6.446)，-122.0～-127.5(m′s，結合的a＝2.4296)，-143.0(bd s，a＝1.283)，與mol％PSEPVE＝9.1％一致。在實驗誤差范圍內，在收集的產物共聚物中計入所有加入到反應器中的液態共聚單體。TGA(10°/分鐘，N2)直到375℃沒有重量損失。DSC(20°/分鐘)寬熔化轉變的最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
實施例4完全重復實施例3，只是在1，1-二氟乙烯的300psig壓力下操作。獲得357g產物。19F NMR顯示出9.5mol％的PSEPVE。DSC顯示寬熔化轉變的峰值在160.8℃(22.8J/g)；Tg＝-21℃。
實施例5用氮氣吹掃帶有機械攪拌器的4升臥式高壓釜，并加入全氟辛酸銨水溶液中的預乳化PSEPVE(150g)(用由Microfluidics，Inc.獲得的MicrofluidizerTM使用35g全氟辛酸銨和600ml水而制備，然后用蒸餾水稀釋到1.00升)和1500ml蒸餾水。將反應器抽空，然后用1，1-二氟乙烯加壓至0psig(三次)，加熱到60℃，用1，1-二氟乙烯加壓至300psig，以200rpm攪拌。經5分鐘加入過二硫酸鉀水溶液(0.6％，50ml)。將反應器壓力保持在300psi，直到在引發劑加入后已經加入了57g。停止攪拌并將反應器冷卻和放空。冷凍所得乳狀分散體，將其融化以凝結產物。用水洗滌聚合物海綿狀物，將其切成小片，并在帶有冰的共混機中加工。將所得聚合物碎屑用水洗滌，風干，然后在85℃的氮氣吹掃真空爐中干燥48小時，得到210.5g產物。19F NMR(丙酮)+44.0，44.8(疊加s，a＝0.94)，-79.0～-82.0(m′s，a＝7.000)，-91.5～-97.5(m′s，a＝4.611)，-109～-117.5(m系列，a＝4.7399)，-123.0～-129(m′s，結合的a＝2.677)，-145.4(bds，a＝1.206)；積分與mol％PSEPVE＝25.3％一致。
于是，在收集的產物共聚物中計入99％的加入到反應器中的液態共聚單體。TGA(10°/分鐘，N2)直到375℃沒有重量損失。DSC(20°/分鐘)寬熔化轉變的最大值在126℃(2J/g)；Tg＝-23℃。
實施例6用氮氣吹掃帶有機械攪拌器的4升臥式高壓釜，并加入全氟辛酸銨水溶液中的預乳化PSEPVE(150g)(用由Microfluidics，Inc.獲得的MicrofluidizerTM使用35g全氟辛酸銨和600ml水而制備，然后用蒸餾水稀釋到1.00升)和1500ml蒸餾水。將反應器抽空，然后用1，1-二氟乙烯加壓至0psig(三次)，加熱到60℃，用1，1-二氟乙烯加壓至300psig，以200rpm攪拌。經5分鐘加入過二硫酸鉀水溶液(0.6％，50ml)。將反應器壓力保持在300psi，直到在引發劑加入后已經加入了111g。停止攪拌并將反應器冷卻和放空。冷凍所得乳狀分散體，將其融化以凝結產物。用水洗滌聚合物海綿狀物，將其切成小片，并在帶有冰的共混機中加工。將所得聚合物碎屑用水洗滌，風干，然后在85℃的氮氣吹掃真空爐中干燥48小時，得到254.3g產物。19F NMR(丙酮)+44(疊加，a＝0.943)，-79.0～-81.6(m′s，a＝7.000)，-90～-97.5(m′s，a＝8.3719)，-109～-119(m系列，a＝5.191)，-123.0～-129(m′s，結合的a＝2.5083)，-145(bds，a＝1.2446)；積分與mol％PSEPVE＝17.6％一致。在實驗誤差范圍內，在收集的產物共聚物中計入所有加入到反應器中的液態共聚單體。TGA(10°/分鐘，N2)直到375℃基本上無重量損失，然后大部分損失(96％)。
DSC(20°/分鐘)第二次加熱；寬熔化轉變的最大值在151.9℃(8.0J/g)；Tg＝-19.6℃。
實施例7用氮氣沖洗4升臥式不銹鋼攪拌聚合反應器，加入2升軟化水、5g過二硫酸銨、5g全氟辛酸銨調節，然后在150rpm下攪拌，同時將釜內容物加熱到100℃/15分鐘。將釜冷卻，將內容物卸料，用2升軟化水漂洗釜3次。
向反應器中加入1.75升軟化水、0.5g亞硫酸鈉和250ml含有20g乳化的PSEPVE和7g全氟辛酸銨的含水預加料。密封反應器，用氮氣加壓至100psi并放空(3次循環)。排空反應器至-14psi并用四氟乙烯(TFE)沖洗至0psi(3次循環)。開始在200rpm下攪拌，使反應器溫度達到35℃。用TFE對反應器加壓至50psi，此時8％過二硫酸銨和8.8％亞硫酸鈉溶液同時以1.5ml/min泵入，每一種1分鐘，然后每一種連續以0.25ml/min泵入。在0.33小時引發聚合反應。根據需要以85∶15摩爾比加入TFE和每500ml含有240g的PSEPVE和21g的全氟辛酸銨的PSEPVE乳液，以保持50psi反應器壓力。聚合反應持續5.3小時，加入總量為522.6g的TFE/PSEPVE，總的速率是98.4g/hr。終止反應，得到含有19.2％聚合物固體的透明、水白色膠乳。
將聚合物膠乳在干冰中冷凍，解凍，再冷凍和解凍。附聚的聚合物是透明和有粘性的。在5gal熱(50℃)自來水中4次強力洗滌聚合物，最后在5gal軟化水(20℃)中洗滌。第一次洗滌后，聚合物不再有粘性，且已破碎成細微白色粉末。洗滌的聚合物在氮氣噴射部分真空下以100℃/24小時干燥，得到388g細白色聚合物粉末。在260℃壓制的厚膜(0.025in)特別透明、干凈且沒有可視顏色。分析％S＝3.425wt％(17mol％的PSEPVE；當量＝934da)；熔體指數@270℃＝0.214g/10分鐘(1,200g重量)；DSC是無特色的，沒有可容易辨認的躍遷。
實施例8用氮氣沖洗4升臥式不銹鋼攪拌聚合反應器，加入2升軟化水、5g過二硫酸銨、5g全氟辛酸銨調節，然后在150rpm下攪拌，同時將釜內容物加熱到100℃/15分鐘。將釜冷卻，將內容物卸料，用2升軟化水漂洗釜3次。
向反應器中加入1.75升軟化水和6g全氟辛酸銨。密封反應器，用氮氣加壓至100psi并放空(3次循環)。排空反應器至-14psi并用四氟乙烯(TFE)沖洗至0psi(3次循環)，此時泵入含有150g乳化的PSEPVE和13.2g全氟辛酸銨的300ml含水預加料。開始在200rpm下攪拌，使反應器溫度達到60℃。用TFE對反應器加壓至200psi，此時以10ml/min的速率泵入溶解于20ml軟化水中的0.9g過二硫酸鉀。在0.06小時引發聚合反應。根據需要加入TFE，以保持200psi的反應器壓力。聚合反應持續1.23小時，加入總量為203g的TFE，總的速率是165g/hr。終止反應，得到含有16％聚合物固體的透明、水白色膠乳。
將聚合物膠乳冷凍和解凍。在5gal熱(50℃)自來水中4次強力洗滌附聚的聚合物，最后在5gal軟化水(20℃)中洗滌。最后的洗滌后，聚合物是細微白色粉末。洗滌的聚合物在氮氣噴射部分真空下以100℃/24小時干燥，得到320g細白色聚合物粉末。在325℃壓制的厚膜(0.025in)特別透明、干凈且沒有空隙或可視顏色。分析％S＝2.775wt％(12.4mol％的PSEPVE；當量＝1156da)；DSC分析Tg＝6℃(I)，Tm＝234℃。
比較例APSEPVE(單獨液相)和VF2的共聚合反應用氮氣吹掃帶有機械攪拌器的4升臥式高壓釜，并加入2.50升蒸餾水中的全氟辛酸銨(35g)和PSEPVE(150g，作為純凈液體加入)。將反應器排空，然后用1，1-二氟乙烯加壓至0psig(三次)，加熱到60℃，用1，1-二氟乙烯加壓至300psig，以200rpm攪拌。經3分鐘加入過二硫酸鉀水溶液(0.6％，30ml)。將反應器壓力保持在300psi，直到在引發劑加入后已經加入了500g。停止攪拌并將反應器冷卻和放空。將所得乳狀分散體加入到分液漏斗，除去液態氟碳相。冷凍殘余的聚合物分散體，將其融化以凝結產物，其通過尼龍布過濾并用水重復洗滌以除去表面活性劑。風干后，將聚合物碎屑在100℃的氮氣吹掃真空爐中干燥24小時，得到577g產物。19F NMR(丙酮)與mol％PSEPVE＝2.1％一致。因此，只有75g起始加入的液態共聚單體被引入到產物中。DSC(20°/分鐘)寬熔化轉變的最大值在157.8℃(35.8J/g)。
比較例BPSEPVE(單獨液相)和VF2的共聚合反應用氮氣吹掃帶有機械攪拌器的4升臥式高壓釜，并加入2.50升蒸餾水中的全氟辛酸銨(35g)和PSEPVE(150g，作為純凈液體加入)。將反應器排空，然后用1，1-二氟乙烯加壓至0psig(三次)，加熱到60℃，用1，1-二氟乙烯加壓至300psig，以200rpm攪拌。經3分鐘加入過二硫酸鉀水溶液(1.2％，30ml)。將反應器壓力保持在300psi，直到在引發劑加入后已經加入了50g。停止攪拌并將反應器冷卻和放空。將所得乳狀分散體加入到分液漏斗，除去液態氟碳相。冷凍剩余的聚合物分散體，將其融化以凝結產物，其通過尼龍布過濾并用水重復洗滌以除去表面活性劑。風干后，將聚合物碎屑在100℃的氮氣吹掃真空爐中干燥24小時，得到86.6g產物。19F NMR數據(丙酮)與mol％PSEPVE＝6.6％一致。因此，只有28.6g起始加入的液態共聚單體被引入到產物中。DSC(20°/分鐘)寬熔化轉變的最大值在133.7℃(17.9J/g)。
實施例9組合不均勻的TFE/PSEPVE共聚物的溶脹和電導率使用Carver Hot壓機在320℃和5klb壓力下將實施例8的聚合物熔融壓制成薄膜。所得薄膜是透明和均勻的，厚度是2.5～3.5mil。將該薄膜浸入熱板上的玻璃燒杯(含有LiOH在1∶2的DMSO∶H2O中的0.5M溶液)中，在T＝70℃保持4小時。水解之后，將膜用去離子水漂洗，使用T＝90℃浸漬2小時。通過在室溫下浸漬1.0M硝酸1小時、然后在T＝90℃去離子水中漂洗2小時，進行酸交換。
發現所得膜吸收了基于溶脹聚合物總重量的15wt％的液態水。酸式膜在23℃的離子電導率是65mS/cm。該離子電導率高于本領域已知的、含有下面比較例C中所示相同重量百分比的水的TFE/PSEPVE共聚物的離子電導率。
比較例C使用傳統方法制備的具有各種EW的TFE/PSEPVE共聚物的溶脹和離子電導率使用本領域已知方法合成具有各種當量的TFE和PSEPVE的共聚物，并使用已知方法將其熔融壓制成膜。
通過在T＝60℃浸入到攪拌溶液中2小時，使用1∶1的DMSO/H2O中的0.5M的LiOH水解膜試樣，然后在T＝90℃用去離子水漂洗2小時。對于較低EW的膜(EW＜900)，將1∶3的DMSO/H2O溶液用于水解，降低溶脹。在RT下使用1.0M硝酸對膜酸交換1小時，然后在T＝90℃在去離子水中對其漂洗2小時。
如下進行溶脹和電導率測試。首先在T＝120℃真空中將尺寸為1.0×1.5cm2的各種EW膜的試樣干燥48小時。然后將其浸入到含有去離子水的玻璃小瓶中，并使其溶脹2小時。測試溶脹的膜的最終重量和厚度。然后，將膜試樣組裝入四點探針電導池，測試離子電導率。在下面的表1中給出酸式膜作為EW的函數的離子電導率。在該表中也給出各種膜吸水率的重量百分比。這些TFE/PSEPVE共聚物膜在980g/當量的EW時表現出最大電導率。該最大值也與膜中有效離子濃度的最大值一致，該值通過膜密度除以當量而得到，而密度由下面的近似式對水溶脹膜計算得出密度(g/cm3)＝2.0-(wt％吸水率)/100。
比較例D具有低EW的VF2/PSEPVE“無規”共聚物的溶脹和電導率向1升豎式攪拌高壓釜中加入500ml全氟辛酸銨(7g)和PSEPVE(50.0g，0.112mol)的水溶液。將容器密閉，兩次加壓至100psi氮氣，并放空、冷卻到約5℃，排空。加入1，1-二氟乙烯(50.0g，0.78mol)，將攪拌的(750rpm)內容物加熱到60℃。在20分鐘時間間隔內加入過二硫酸鉀溶液(20ml中的0.40g)。在2小時內壓力從400psi降至5psi。通過冷凍/融化凝結來分離聚合物。用蒸餾水數次洗滌之后，將聚合物海綿狀物切成幾片，在液氮中冷凍，將其加入到共混機中，生產聚合物碎屑，用另外部分的水洗滌。干燥后得到95.5g白色聚合物。DSC(20°/min，N2，第二次加熱)在125℃表現出寬熔融轉變最大值(8.7J/g)。TGA(10°/min，N2)顯示在大約250℃開始有重量損失，直到大約370℃有大約1％損失。1H NMR(THF-d8)3.3-2.9(低場肩峰)，2.9-2.7(較大的多重峰)，2.6和2.3(較小的多重峰)。19F NMR(THF-d8)特征信號在+45.4(FSO2)，-78～-80(m′s，OCF2和CF3)，-90～-95(m，CH2CF2)，-110～-123(m系列，相對于少量CH2CF2和CF2S)，-144(CF)。
用甲醇(50ml)和碳酸鋰(0.81g，11m當量CO3)處理上述PSEPVE/VF2共聚物(大約10m當量側磺酰氟)的8.9g試樣，在25℃攪拌。3小時后，加入另外的50ml甲醇，攪拌混合物18小時。通過玻璃纖維布過濾混合物。使用一部分甲醇溶液流延膜，用于電導率測試，剩余部分在減壓下蒸發至干。19F NMR(THF-d8)顯示僅殘留FSO2部分(＞99％轉化率)的痕量信號，較大信號在-76～-82，-90.6，-93.1和-95.3，-108～-112和在-113.6，-115.9，-117.5，-122～-124處的m′s系列，-144～-145積分與13mol％的PSEPVE的引入磺酸鋰形式一致。
在T＝100℃真空爐中將上述離聚物試樣干燥48小時。該膜具有大約13mol％的PSEPVE，相當于878g/eq的當量。
將干燥的膜轉移到密封的容器，并轉移到具有施加于其上的干燥氮氣正壓的手套箱中，其中將膜從密封容器中取出，使其達到室溫。然后將膜切成尺寸為1.0cm×1.5cm的幾部分。
將該膜試樣直接浸入到玻璃小瓶內含有的過量碳酸異丙烯酯(99％，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)中，導致實質上的溶脹，產生凝膠溶液而不是獨立的膜。在過量溶劑中完全浸入后，在過量1000％情況下估算溶劑吸收率。該方法產生溶劑溶脹凝膠，其不能用作所需應用的獨立的膜。
使用微量吸移管，在室溫下將20微升碳酸異丙烯酯加入到膜試樣的表面。將膜組裝入四點探針電導池，10分鐘后測試其電導率。電導率是3.74×10-4S/cm。PC的重量吸收率是89％。當溶脹時膜試樣是發粘的且粘在PTFE表面上，無法處理成獨立的膜。當用幾乎等于或大于聚合物中的溶劑重量溶脹時，獲得差質量的膜。
實施例10具有低EW的組合不均勻的VF2/PSEPVE共聚物的溶脹和電導率按照實施例3的方法合成VF2/PSEPVE共聚物的試樣。按照待審申請CL-1356-P1中所述的方法將其轉變成磺酸鋰形式。該膜具有大約11.1mol％的PSEPVE，相當于963g/eq的當量。
將該聚合物碎屑的試樣與碳酸異丙烯酯混合，比例是2.5g的PC1.0g的聚合物，將其在氮氣吹掃手套箱內熱板上的密封玻璃小瓶中加熱。通過在用刮刀不時攪拌下加熱到100℃幾小時，得到透明凝膠。在最低壓下在130℃熱壓部分凝膠，得到厚度為5～6mil的薄透明膜。用刀切成尺寸為1.0cm×1.5cm的幾片該膜用于電導率測試。該膜產生能夠無困難處理的獨立膜。測試的電導率是3.81×10-4S/cm。
將該膜試樣直接浸入到玻璃小瓶內含有的碳酸亞乙酯(Selectipur，EM Industries)和碳酸異丙烯酯的過量1∶1混合物中，導致實質上的溶脹，產生大約750％的吸收率。然而，膜仍然是獨立的，且能夠無困難處理，且電導率是7.91×10-4S/cm。
權利要求
1.一種形成一種共聚物的方法，包括在含水乳液中共聚合一種或多種選自四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、氯三氟乙烯、六氟異丁烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的單體與具有極限水溶解度的氟化共聚單體，該共聚單體以10微米或更小尺寸的液滴形式被分散，該聚合方法在氟化表面活性劑和自由基引發劑存在下進行。
2.權利要求1的方法，其中分散體中液滴尺寸是5微米或更小。
3.權利要求1的方法，其中液滴尺寸是0.5微米或更小。
4.權利要求1的方法，其中共聚單體是PSEPVE。
5.權利要求1的方法，其中主要單體是TFE。
6.權利要求1的方法，其中主要單體是VF2。
7.權利要求5的方法，其中共聚物隨后被熔融加工成膜或片形式。
8.權利要求5的方法，其中使用堿性溶液隨后將共聚物水解，提供離聚物的堿金屬陽離子形式。
9.由權利要求1的方法制備的VF2/PSEPVE共聚物。
全文摘要
本發明涉及一種通過包括下面的聚合方法,制備共聚物、尤其是官能化或至少部分氟化共聚物的方法:在含水乳液中共聚合一種或多種選自四氟乙烯、三氟乙烯、1,1－二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的單體與具有極限水溶解度的氟化共聚單體,該共聚單體以特定尺寸的液滴形式被分散。
文檔編號C08F2/24GK1342172SQ00804519
公開日2002年3月27日 申請日期2000年3月2日 優先權日1999年3月2日
發明者P·G·貝基爾里安, W·B·法恩哈姆 申請人:納幕爾杜邦公司