專利名稱：多相催化劑在聚酰胺生產方法中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物作為多相催化劑在內酰胺聚合生產聚酰胺的方法中的應用。
基于ε-己內酰胺的聚酰胺被用于生產纖維、薄膜和模塑件。然而，作為尼龍-6的最重要生產方法之一，ε-己內酰胺的水解聚合卻不能進行到底。因此，由己內酰胺生成的粗聚合物包括高含量ε-己內酰胺和低分子量反應產物(低聚物)。鑒于低聚物和己內酰胺單體都是可溶于水和水可萃取的，聚合物中的低分子量成分含量亦稱作其可萃取物含量。
為防止損害產品質量和加工性能，例如注塑或擠塑期間或紡絲期間的，必須降低可萃取物含量。
所需要的萃取通常在高溫下用水進行，例如描述在DE-A2501348中。
為提高聚合收率和避免對環境造成任何負面影響，含水萃取物不作為廢物處理，而是循環再用。為此，將它們濃縮或萃取出來，以便將它們的己內酰胺單體內含物返回到聚合中去。
低聚物，特別是二聚體在切片中的溶解度較低，絕非必須采取復雜和高能耗加工步驟進行萃取以獲得質量滿意的聚酰胺的最不重要原因。在現有方法中，己內酰胺單體在尼龍-6萃取中被用作內酰胺低聚物的增溶劑。因此，DE-A-4324616建議在萃取開始時向水中加入己內酰胺單體。
又知道一些通過從聚合物中蒸發出單體和低聚物來降低其可萃取物含量的方法。DE-A-2948865公開一種脫單體方法，其中聚合物以熔融狀態和薄膜形式接受真空處理。
提到的所有方法存在著，某些情況下，為使聚合物脫單體以及對含水萃取物進行加工要求多段、高成本和高能耗步驟的缺點。
因此有利的是，生產出的聚酰胺即便在未萃取狀態就具有降低的可萃取物含量，特別是二聚體含量，以便可以減少萃取低分子量成分和后加工含水萃取物所需要的技術及經濟花費。
本發明的目的是提供一種生產聚酰胺的方法，其中二聚體和更高級低聚物的生成以及單體在聚合物中的存在受到抑制，如此生產的聚酰胺即便在進行任何萃取之前已具有低萃取物含量。
我們發現，這一目的可按本發明通過在內酰胺以及任選的其他成聚酰胺單體聚合生產聚酰胺的方法中，用金屬氧化物作為多相催化劑來實現，其中金屬氧化物以一種允許從反應混合物中被機械地去除的形式存在，并在聚合反應期間或以后從反應混合物中去除，從而降低所獲聚酰胺的可萃取物含量。
一種類似的方法描述在DE-A-19808190中，它具有比本發明早的優先權日期，但在本發明的優先權日期尚未發表。
為按本發明方法生產低可萃取物聚酰胺，ε-己內酰胺及任選地，其他成聚酰胺單體進行反應，優選連續地，并在一種不留在反應混合物中的金屬氧化物的存在下。令人驚奇的是，該方法在二聚體這種因其在水中的溶解行為而特別難以萃取的成分含量上能達到顯著的降低。
本發明的優點是，必須在隨后萃取操作中從聚合物中除掉的低分子量成分，特別是二聚體總含量的降低。這不但縮短了在萃取器中的停留時間，從而提高空時收率，而且降低有待后加工或處理的萃取物數量。更特別是，二聚體，乃至三聚體和四聚體這些在去除和回用中比單體要求更苛刻的組分的產率，得以降低。而且，反應時間也可縮短。
按照本發明，含水內酰胺溶液，任選地另外還含有其他成聚酰胺單體并具有0.05～20wt％水含量，優選1～10wt％，尤其優選2～6wt％，在180～290℃的熔體相中間歇地，優選連續地進行反應。要求的話，在引入到后續反應階段之前，單體在調配罐中熔融并與水混合。
所用金屬氧化物可以是諸如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭之類的任何已知的金屬氧化物，優選氧化鈦以及β-沸石和片狀硅酸鹽?，F已發現，就連硅膠和摻雜的金屬氧化物，例如摻入釕、銅或氟化物等雜質的，也能明顯降低可萃取物含量。優選使用屬于布朗斯臺德酸的金屬氧化物。尤其優選銳鈦礦形式的二氧化鈦。“銳鈦礦分數”優選至少是70％，尤其優選至少90％，特別優選100％。按照本發明，金屬氧化物體的形狀和尺寸應允許聚合物熔體與催化劑彼此機械分離，例如借助篩子和過濾器。建議催化劑以擠出物切片形式或者作為填料元件的涂層形式使用。
在另一種實施方案中，內酰胺在上述多相催化劑存在下與均相地溶解的酸性助催化劑或者各種催化活性化合物的混合物發生反應。這里所用的助催化劑優選是選自下列物質的酸性催化劑有機單-和二羧酸、無機酸，它們的鹽或其混合物，例如上述羧酸、對苯二甲酸、己二酸、丙酸和間苯二甲酸或含氧磷化合物，尤其是磷酸、亞磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)，堿金屬和堿土金屬鹽及銨鹽，或者含氧硫化合物，尤其是硫酸和亞硫酸。
一階段法如果在1個反應階段中采用各種原料的混合物，則該反應階段優選含有，存在于反應器約束內的金屬氧化物體的固定床或亂堆床，其中反應器中的反應混合物以單一液相存在。為達到高分子量，反應器應允許移出水并提供足夠停留時間。優選的是，在該一階段法實施方案中，鑒于這樣的原因聚合反應在一種立式、下流管，即VK管中進行，管內的上部具有氣相。在該實施方案中，熔體相流經亂堆金屬氧化物體。反應溫度規定在180～270℃，優選190℃～250℃，尤其優選200～230℃。在尤其優選的實施方案中，該VK管具有連續或非連續溫度梯度，按該梯度，溫度優選從該流動管上部的180℃～250℃升高到該流動管下部出口上游的240℃～280℃。
兩階段法聚合反應優選在至少2個反應階段中完成，第1階段在高壓下進行，第2階段則實施含諸如水之類凝聚產物的氣相的移出。金屬氧化物體可用于本發明的所有階段，但尤其優選用于第1階段中。
第1階段在第1加工階段中，壓力優選調節到使反應混合物以單一液相存在。反應混合物的本體溫度一般介于180℃～290℃，優選190℃～250℃，尤其優選200℃～230℃。停留時間一般介于10min～10h，優選0.5～8h，尤其優選1～4h。
第2階段在第2階段中，壓力選擇為使含有聚合物的液相與氣相并存。該壓力優選介于0.01～10×105Pa。反應混合物的本體溫度，當采用催化劑時，一般介于220℃～290℃，優選230℃～270℃，尤其優選240℃～260℃。
氣相的移出可采用攪拌或不攪拌的分離罐或罐組來實現，也可采用蒸發器設備，例如采用循環蒸發器或者薄膜蒸發器，如采用薄膜擠出機和采用圓盤-圓環反應器(annular disk reactor)，這類可加大相界面的設備。為增大相界面，可能需要泵送反應混合物或者采用環管反應器。再有，氣相的移出可通過在液相中加入水蒸氣或惰性氣體而得到促進。如果在第2階段也使用多相催化劑的話，該催化劑優選以亂堆床形式存在——在這種情況下不應安裝動態混合元件——或者作為反應器內部構件的涂層。如果聚合度足夠的話，所獲聚合物熔體可由第2階段出料如借助齒輪泵，在水浴中冷卻，然后按本領域技術人員已知的加工步驟，例如擠出、萃取、著色、退火等做進一步加工。
在第2反應階段中的停留時間取決于混合物的水含量、反應溫度及反應壓力，還取決于反應時間終點時產物所要求的聚合度。停留時間一般介于0.1～15h，優選0.5～8h，尤其優選1～4h。反應混合物的本體溫度，當不采用催化劑時，一般介于230℃～300℃，優選240℃～280℃，尤其優選250℃～270℃。
三階段法本發明的三階段實施方案，如同上面所描述的兩階段法一樣，但還包括另一個反應器，它優選操作在不具有金屬氧化物亂堆床的條件下。
視要求的產物性質而定，這一階段的反應混合物以單一液相或氣/液兩相體系存在如果聚合物熔體從第2階段排出時的分子量足夠高，可以使用，例如這樣的流動管，其中反應混合物以單一液相存在，并且可采用靜態混合器來加入鏈調節劑、填料、穩定劑或其他添加劑以及顏料。然而，若分子量需要進一步提高，則建議使用允許移出水的反應器或設備(見上文)。優選采取該實施方案的情況是，當第2階段也裝有金屬氧化物體時。在這種情況下，本發明提供，避免粘度在第2階段中過度增長的優點，以便可以保證反應混合物與金屬氧化物體之間的有效分離。
在第3階段中的停留時間同樣也取決于混合物的水含量、反應溫度和反應器壓力，還取決于反應時間終點時產物所要求的聚合度。它一般介于0～15h，優選0.5～8h，尤其優選1～4h。壓力的選擇應保證存在包含聚合物的液相，以及氣相，并優選介于0.01～3×105Pa。
就本發明方法而言，還可實施鏈增長或者支化，或二者的組合。為此，把能使聚合物支化或增鏈的已知物質加入到反應混合物中。這些物質不但可加入到原料混合物中，而且可加入到后縮合的反應混合物中。有用的物質是三官能胺或羧酸，作為支化劑或交聯劑。合適的至少3官能胺或羧酸的例子描述在EP-A-0345648中。該至少3官能胺具有至少3個能與羧酸基團起反應的氨基基團。它們優選不具有任何羧酸基團。至少3官能羧酸具有至少3個能與胺起反應的羧酸基團，這些基團也可以例如其衍生物的形式存在，例如酯。該羧酸優選不含任何能與羧酸基團起反應的氨基基團。合適的羧酸的例子是1，3，5-苯三酸，三聚脂肪酸，例如由油酸制備的，并具有50～60個碳原子，萘多羧酸如萘1，3，5，7-四羧酸。該羧酸優選是確定的有機化合物，而不是聚合化合物。
具有至少3個氨基基團的胺的例子是次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺、二亞烷基三胺，尤其是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，該亞烷基部分優選是亞乙基部分。再有，枝狀體(dendrimer)可當作胺使用。枝狀體優選具有通式I(R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)其中R是氫或-(CH2)n-NR12，其中R1是氫或-(CH2)n-NR22，其中R2是氫或-(CH2)n-NR32，其中R3是氫或-(CH2)n-NH2，n是2～6的整數，以及x是2～14的整數。
優選的是，n是3～4的整數，尤其是3，且x是2～6的整數，優選2～4，尤其是2。基團R也可彼此獨立地具有上述含義。優選的是R是氫原子或-(CH2)n-NH2基團。
合適的羧酸是具有3～10個羧酸基團，優選3或4個羧酸基團的那些。優選的羧酸是具有芳族和/或雜環核的那些。例子是芐基、萘基、蒽、聯苯基、三苯基等基團，或者是雜環，例如吡啶、聯吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)。優選3，5，3’，5’-聯苯四羧酸-酞菁、萘菁、3，5，5’，5’-聯苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-聯吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸，尤其優選1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)以及1，2，4，5-苯四羧酸。此類化合物有市售供應，或者可按DE-A-4312182中所描述的方法制備。若使用鄰位取代的芳族化合物，則優選通過選擇適當反應溫度防止酰亞胺的生成。
這些物質至少是3官能的，優選至少4官能的。官能團的數目可以是3～16個，優選介于4～10，尤其優選4～8個。本發明方法采用至少3官能胺或者至少3官能羧酸實施，但不使用此類胺或羧酸的混合物。然而，少量至少3官能胺可以允許存在于三官能羧酸中，反之亦然。
這些物質以1～50μmol/g聚酰胺，優選1～35，尤其優選1～20μmol/g聚酰胺的含量存在。這些物質優選以3～150，尤其優選5～100，特別是10～70μmol/g當量聚酰胺的含量存在。當量是基于官能氨基基團或羧酸基團的數目的。
二官能羧酸或二官能胺當作增鏈劑使用。它們具有2個能與氨基基團起反應的羧酸基團，或者2個能與羧酸起反應的氨基基團。二官能羧酸或胺，除了羧酸基團或氨基基團之外，不含任何其他能與氨基基團或羧酸基團起反應的官能團。優選的是，它們不含任何進一步的官能團。合適的二官能胺的例子是與二官能羧酸生成鹽的那些。它們可以是線型脂族的，例如C1-14-亞烷基二胺，優選C2-6亞烷基二胺，例如六亞甲基二胺。它們還可以是環脂族的。例子是異佛爾酮二胺和laromine。支鏈脂族二胺也可使用，例子是Vestamin TMD(三甲基六亞甲基二胺，由Hüls公司供應)。所有這些胺中每一種可在碳骨架上取代上C1-12烷基，優選C1-14-烷基等基團。
二官能羧酸，例如是能與二官能二胺生成鹽的那些。它們可以是線型脂族二羧酸，優選是C4-20二羧酸。例子是己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它們還可以是芳族的。例子是間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸，還有二聚的脂肪酸。
該反應混合物另外還可包含添加劑和填料，脂族和芳族鏈調節劑如單-和雙官能胺和酸，還有用于熱穩定的物質、光穩定的物質，以及改善聚合物染色性的物質。優選將不能均相地溶解在反應混合物中的物質，例如顏料和填料，在固定床催化劑存在下完成合成階段以后加入到反應混合物中。
顏料和染料通常以最高4％，優選0.5～3.5％，尤其是0.5～3wt％的含量存在。
熱塑性塑料著色用顏料是眾所周知的，例如可參見R.Gchter和H.Müller，《塑料添加劑袖珍手冊》，Carl Hanser出版社，1983，pp.494～510?？膳e出的第1優選顏料類別是白色顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、鉛白(2 PbCO3，Pb(OH)2)、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。在二氧化鈦的2種最常見晶體多晶型物(金紅石和銳鈦礦)當中，優選使用金紅石形式作為本發明模塑組合物用白色顏料。
可用于本發明的黑色顏料是氧化鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)、鈷黑和銻黑，還有，特別優選炭黑，后者通常以爐黑或氣黑的形式使用(參見，G.Benzing，《涂料用顏料》，Expert出版社(1988)，p.78起)。
要知道，無機彩色顏料如氧化鉻綠，或有機彩色顏料如偶氮顏料和酞菁，可用于本發明以獲得特定色調。此類顏料通常有市售供應。
可能也是有利的是，采用上述顏料或染料的混合物，例如炭黑與酞菁銅，因為這通常將有利于著色劑在熱塑性塑料中的分散。
可加入到本發明熱塑性組合物中的抗氧劑(oxidationretardants)和熱穩定劑包括，例如周期表族I金屬的鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，任選地與鹵化亞銅(I)配合使用，例如氯化物、溴化物或碘化物。該鹵化物，特別是銅的，還可包含富電子p-配位體。此種銅絡合物的例子是鹵化銅與三苯基膦的絡合物。還可以使用氟化鋅和氯化鋅。另一種可能是使用空間受阻酚、氫醌、這類的取代的代表、芳族仲胺，任選地與含磷酸及其鹽配合使用，以及這些化合物的混合物，其濃度優選為，以該混合物重量為基準，最高1wt％。
紫外穩定劑的例子是各種各樣取代的間苯二酚類、水楊酸鹽、苯并三唑類和二苯酮類，其通常情況下的最高用量為2wt％。
潤滑劑和脫模劑，其在熱塑性組合物中的通常加入量為最高1wt％，包括硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺，還有季戊四醇與長鏈脂肪酸的酯。也可使用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽或鋁鹽，還有二烷基酮，例如雙十八烷基酮。
本發明的聚酰胺，特別是尼龍-6及其共聚物，可用于生產纖維、織物和建筑材料。合適的方法例如描述在EP-A-0462476中。
在優選的實施方案中，低分子量成分如己內酰胺、線型和環狀低聚物在本發明生產的聚酰胺中的含量，可通過對該聚酰胺先以己內酰胺水溶液，再以水萃取，和/或進行氣相萃取而降低。


圖1示意地表示出用于實施該方法的設備，其中CL代表己內酰胺；1是進料罐、2是管道反應器；3是分散器；P代表聚酰胺。
下面的實施例用于說明本發明。
實施例以下范例實施方案的實施采用2階段設備(參見圖1)。它由以下部分組成進料罐(1)；管道反應器(2)，它含有催化劑床；以及分離器(3)，用于PA預聚物的隨后縮合。反應混合物由HPLC柱塞泵壓過管道或預反應器(1L，不帶二氧化鈦床)中的熱交換器，然后在低壓下在分離器(2L)中進行縮聚，最后出料。為保證反應物與催化劑表面的充分交換，預反應器中壓力的選擇應使得反應混合物形成一種單一液相。反應在短時間內結束，即，4h，并取得高轉化率。
該產物經過切片，萃取并分析其粘度和可萃取物。工藝參數和相應粘度和可萃取物數值總括在表1中。
分析萃取后產物的相對粘度(RV)，作為分子量增長和聚合度的度量，是采用烏氏粘度計在25℃、1％wt濃度在96％濃度硫酸中的溶液中測定的。
聚酰胺樣品以沸水在回流下萃取32或16小時。含水萃取物蒸發后獲得的干殘余物，其重量對應于聚合物的總可萃取物含量，利用HPLC分析術進行分析。
所用催化劑是用Finnti供應的，型號S150二氧化鈦制備的擠出物，直徑4mm、長度介于5～20mm。S150催化劑的二氧化鈦為銳鈦礦形式。
原料混合物，特別是水含量介于2～2.5wt％范圍的，所產生的萃取物具有非常低的二聚體含量和低三聚體及四聚體含量。
表1
代表先有技術的對比試驗總括在下面的表2中
*重量百分率以生成產物萃取前的質量為基準。
權利要求
1.金屬氧化物作為多相催化劑在內酰胺及任選地另一些成聚酰胺單體聚合生產聚酰胺過程中的應用方法，其中金屬氧化物以一種允許從反應混合物中機械去除的形式使用，并在聚合期間或以后被從反應混合物中去除，以降低所獲聚酰胺的可萃取物含量。
2.權利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑以切片、擠出物、固定床或催化劑涂布的填料元件或內部構件等形式使用。
3.權利要求1或2的方法，其中金屬氧化物催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、氧化鈦、β-沸石及片狀硅酸鹽。
4.權利要求3的方法，其中所用金屬氧化物催化劑是氧化鈦，它至少70wt％以銳鈦礦形式存在。
5.權利要求1～4中任何一項的方法，其中金屬氧化物催化劑與均相地溶解在反應混合物中的酸性助催化劑配合使用。
6.權利要求5的方法，其中酸性助催化劑選自有機單-和二羧酸、無機酸、它們的鹽或其混合物。
7.權利要求1～6中任何一項的方法，其中內酰胺的聚合是在有機單羧酸、二羧酸或其混合物作為鏈調節劑和/或助催化劑的存在下進行的。
8.權利要求1～7中任何一項的方法，其中聚合是在至少2階段中進行的第1階段在高壓下進行，在該壓力下反應混合物，除多相催化劑之外，形成單一液相；最后一階段是在0.01～10×105Pa的壓力下的后縮合，其中多相催化劑可存在于二階段之一或二者中。
9.權利要求8的方法，其中反應溫度當在多相催化劑存在下進行時，介于180～290℃；當不存在多相催化劑時，介于230～300℃。
10.權利要求1～9中任何一項的方法，其中反應是在，以總反應混合物為基準少于10wt％水的存在下進行的。
全文摘要
本發明涉及金屬氧化物作為多相催化劑在內酰胺及可能的其他成聚酰胺單體聚合生產聚酰胺的方法中的應用。按所述方法,金屬氧化物以一種允許從反應混合物中機械去除的形式使用,并在聚合期間或以后被從反應混合物中去除,以此降低以此方式所獲聚酰胺的可萃取物含量。
文檔編號C08G69/16GK1342179SQ00804569
公開日2002年3月27日 申請日期2000年1月13日 優先權日1999年1月13日
發明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特 申請人:Basf公司