專利名稱：正型抗蝕劑組合物及使用其形成抗蝕圖案的方法
技術領域：
本發明涉及一種正型抗蝕劑組合物和一種形成抗蝕圖案的方法。
要求于2003年7月1日提交的日本專利申請No.2003-189707的優先權和于2004年4月14日提交的日本專利申請No.2004-119498的優先權，其內容通過引用結合在此。
背景技術：
近年來，半導體元件的小型化持續取得進展，并且正強烈地追求使用ArF受激準分子激光器(193nm)等的石印方法的開發。作為供ArF受激準分子激光器使用的化學放大型抗蝕劑的基礎樹脂，優選對于ArF受激準分子激光具有高水平透明度的樹脂。
例如，正引起相當多注意的是其中主鏈含有衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元的樹脂，所述衍生自甲基丙烯酸酯的結構單元在其酯部分含有多環烴基如金剛烷骨架，并且已經提出了許多這樣的樹脂(參見下面所列的專利參考文獻1至8)。
日本專利(授權)公開No.2,881,969[專利參考文獻2]日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 5-346668[專利參考文獻3]日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 7-234511[專利參考文獻4]日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 9-73173[專利參考文獻5]日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 9-90637 日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 10-161313[專利參考文獻7]日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 10-319595[專利參考文獻8]日本未審查專利申請，第一次公開No.Hei 11-12326但是，在石印方法中使用的抗蝕劑材料所要求的兩個重要參數是焦深(DOE)和鄰近效應。
焦深是即使曝光焦點偏離也可以獲得有利分辨率的范圍，并且優選更大的值。
鄰近效應是指從而形成的抗蝕圖案的尺寸和形狀受到鄰近圖案影響的現象。鄰近效應大小的增加導致使用相同圖案尺寸的掩模而形成的致密圖案區域(線和空間部分)和非致密圖案區域(孤立的圖案部分)的圖案尺寸差異的不適宜增加。必須保持這種尺寸差異盡可能小，從而意味著期望降低鄰近效應。
本發明考慮到上面所述的情形，其一個目的在于提供一種抗蝕劑組合物和一種形成抗蝕圖案的方法，所述的組合物和方法能夠在不減小焦深的情況下降低鄰近效應。

發明內容
本發明的第一方面提供一種正型抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物包括在酸作用下顯示增加的堿溶解度的樹脂組分(A)、通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)和有機溶劑(C)，其中組分(A)包括(i)結構單元(a1)，其含有可酸解離的、溶解抑制基團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，(ii)結構單元(a2)，其含有比結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團更不容易解離的可酸解離的、溶解抑制基團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，和(iii)結構單元(a3)，其含有內酯官能團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯。
本發明的第二方面提供一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包括以下步驟向基材上涂布根據第一方面的正型抗蝕劑組合物，進行預烘焙，進行選擇性曝光，進行PEB(曝光后烘焙)，和進行堿性顯影以形成抗蝕圖案。
具體實施例方式
如下是使用一系列實施例對本發明的實施方案的詳細描述。
本發明的正型抗蝕劑組合物包括含有下面所述的結構單元(a1)、結構單元(a2)和結構單元(a3)并且在酸作用下顯示增加的堿溶解度的樹脂組分(組分(A))、通過曝光生成酸的酸生成劑組分(組分(B))和有機溶劑(組分(C))。
在此正型抗蝕劑組合物中，由于組分(B)通過曝光生成酸的作用引起組分(A)的堿溶解度增加，由通過掩模圖案對抗蝕劑膜進行曝光，可以增加曝光部分的堿溶解度，從而表明然后可以使用堿性顯影而形成抗蝕圖案。組分(A)-結構單元(a1)、(a2)結構單元(a1)和結構單元(a2)都是衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。術語“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate ester)”是同時包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用術語。類似地，術語(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)是同時包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用術語。
結構單元(a1)和結構單元(a2)都含有可酸解離的、溶解抑制基團，盡管在結構單元(a2)含有的可酸解離的、溶解抑制基團比在結構單元(a1)含有的可酸解離的、溶解抑制基團更不容易解離。換言之，組分(A)包括兩種或多種顯示不同水平的解離容易性(酸解離性)的可酸解離的、溶解抑制基團。
在化學放大正型抗蝕劑組合物中使用時，所述的可酸解離的、溶解抑制基團可以是具有堿溶解抑制效果的任何基團，其在曝光之前使整個聚合物在堿中是不溶性的，但在曝光后，在組分(B)產生的酸的作用下解離，從而使整個聚合物成為堿溶性的。可以在各種可酸解離的、溶解抑制基團中選擇具有不同酸解離性的兩種基團。
至于可酸解離的、溶解抑制基團，典型地，最廣泛已知的是與(甲基)丙烯酸基的羧基形成環狀或鏈狀叔烷基酯的基團。
考慮到達到有利的透明度和耐蝕刻性，優選含有脂族多環基團的可酸解離的、溶解抑制基團。這些含多環基團的可酸解離的、溶解抑制基團對于供ArF受激準分子激光器使用的正型抗蝕劑組合物是理想的。
這種多環基團的實例包括其中已經從雙環烷烴、三環烷烴或四環烷烴等中除去一個氫原子的基團。
具體實例包括已經從如金剛烷、降冰片烷、異莰烷(isobornane)、三環癸烷或四環十二烷的多環烷烴中除去一個氫原子的基團。
這種類型的多環基團可以適宜地選自建議用于在ArF受激準分子激光器抗蝕劑組合物中使用的聚合物(樹脂組分)的眾多基團。
這些多環基團中，從工業角度考慮，優選金剛烷基、降冰片基和四環十二烷基。
具體地，優選含有更容易解離的可酸解離的、溶解抑制基團的結構單位(a1)為至少一種選自下面所示的通式(I)和(II)的單元，而含有更不容易解離的可酸解離的、溶解抑制基團的結構單位(a2)為至少一種選自下面所示的通式(III)和(IV)的單元。
(其中，R表示氫原子或甲基，且R1表示2個或多個碳原子的低級烷基)，
(其中，R表示氫原子或甲基，且R2和R3各自獨立地表示低級烷基)， (其中，R表示氫原子或甲基)，和 (其中，R表示氫原子或甲基)。
由通式(I)表示的結構單元是一種(甲基)丙烯酸酯結構單元，其含有通過酯鍵結合的烴基，并且通過將直鏈或支鏈烷基與金剛烷基的碳原子結合，所述的碳原子與(甲基)丙烯酸酯結構單元的酯官能團的氧原子(-O)相鄰，在金剛烷基的環骨架內形成叔烷基。
在此式中，基團R1優選為含有2至5個碳原子的直鏈或支鏈低級烷基，并且具體實例包括乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。這些基團中，從工業角度考慮，乙基是優選的。
與通式(I)所表示的類似，由上述通式(II)表示的結構單元是一種(甲基)丙烯酸酯結構單元，其含有通過酯鍵結合的烴基，盡管在這種情況下，與(甲基)丙烯酸酯結構單元的酯官能團的氧原子(-O)相鄰的碳原子是叔烷基，并且在此叔烷基中存在環骨架如金剛烷基。
優選基團R2和R3各自獨立地表示1至5個碳原子的低級烷基。
具體地，優選基團R2和R3各自獨立地表示1至5個碳原子的直鏈或支鏈低級烷基，并且具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。這些基團中，從工業角度考慮，R2和R3都是甲基的情況是優選的。
在由上面所述的通式(III)表示的結構單元中，由上面所述的通式(I)表示的結構單元的基團R1已經被甲基所取代。這種類型的結構單元比由通式(I)表示的結構單元或由通式(II)表示的結構單元的酸解離性更低。
由上面所述的通式(IV)表示的結構單元含有與從(甲基)丙烯酸酯結構單元的酯分開的酯基的氧原子(-O-)結合的叔丁基，并且所述的(甲基)丙烯酸酯結構單元和分開的酯基通過環狀骨架如四環十二烷基連接在一起。
在式中，-COOC(CH3)3基團可以結合至式中所示的四環十二烷基的3位或4位，盡管得到的是兩種立體異構體的混合物，并且因而不能進一步指定結合位置。
(甲基)丙烯酸酯結構單元的羧基殘基可以結合到四環十二烷基的8位或9位上，盡管類似地，得到的是兩種立體異構體的混合物，并且因而不能進一步指定結合位置。
在上面所述的單元中，優選其中將通式(I)的單元用作結構單元(a1)并且將通式(III)的單元用作結構單元(a2)的組合，并且可以使用同時含有這些單元的共聚物，或兩種或多種含有相應單元的樹脂的混合物。
所述結構單元(a1)在所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)的合并總量的比例優選為40至90mol％，且更優選為50至85mol％。
通過保證此比例至少為40mol％，可以達到優良的對比度和更高的分辨率，而通過保證此比例不超過90mol％，可以得到優良的焦深和鄰近效應的較多降低。
所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)的組合典型地占構成所述組分(A)的所有結構單元的合并總量的30至60mol％，優選為40至55mol％。通過確保該量至少與該范圍的下限一樣大，當將該聚合物用作正型抗蝕劑組合物時，可以更容易地通過酸的作用改變聚合物溶解度。如果該量超過上述范圍的上限，那么存在可能不能達到與其它結構單元的適宜平衡的危險。
-結構單元(a3)結構單元(a3)含有內酯官能團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯。當在正型抗蝕劑組合物中使用時，內酯官能團有助于改善抗蝕劑膜與基材之間的粘合力，以及提高相對于顯影溶液的親水性。
內酯官能團的實例包括含內酯的單環基團，如其中已經從γ-丁內酯中除去了一個氫原子的基團，和含內酯的多環基團，如其中已經從下面所示結構式的含內酯的雙環烷烴中除去了一個氫原子的基團。
此外，優選含內酯的單環或多環基團是一種或多種選自下面所示的通式中的基團。
更具體而言，特別優選如由下面所示的結構式表示的衍生自含有含內脂的單環烷基或雙環烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
(其中，R如上文所定義) (其中，R如上文所定義) (其中，R如上文所定義)在這些單元中，在α-碳原子處含有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內酯酯類或降冰片烷內酯酯類考慮到工業獲得性是特別優選的。
優選所述結構單元(a3)占構成所述組分(A)的所有結構單元的合并總量的20至60mol％，更優選占30至50mol％。如果該量小于此范圍的下限，則分辨率惡化，而如果該量超過上限，則存在樹脂可能難以在抗蝕劑溶劑中溶解的危險。
-其它結構單元除了結構單元(a1)至(a3)外，本發明的組分(A)還可以包括其它結構單元。
這些其它結構單元的實例包括含有羥基的結構單元(a4)，或與結構單元(a1)至(a4)都不同的結構單元(a5)。
--結構單元(a4)由于羥基是極性基團，在組分(A)中結合含有羥基的結構單元(a4)改善了組分(A)與在抗蝕圖案形成過程中使用的堿性顯影溶液之間的親合力。因此，當在正型抗蝕劑組合物中使用組分(A)時，改善了曝光部分的堿溶解度，這有助于分辨率的有利改善。
至于結構單元(a4)，優選含有羥基并且衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，并且該結構單元可以適宜地選自建議用于在ArF受激準分子激光器抗蝕劑組合物中使用的樹脂的眾多結構單元。
此外，還更理想的是含有含羥基的脂族多環基團且衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。該多環基團可以適宜地選自上面對于結構單元(a1)和(a2)所述的相同的眾多多環基團。
具體地，至于結構單元(a4)，可以有利地使用含羥基的金剛烷基(其中羥基的數量優選為1至3，且最優選為1)或含羧基的四環十二烷基(其中羧基的數量優選為1至3，且最優選為1)。
再更具體地，當在正型抗蝕劑組合物中使用組分(A)時，使用由下面所示的通式(V)表示的結構單元提高耐干蝕刻性并且改善抗蝕圖案截面形狀的垂直性，因而是優選的。
(其中，R表示氫原子或甲基)此外，當在正型抗蝕劑組合物中使用所述的聚合物時，使用由下面所示的通式(VI)表示的結構單元也提高耐干蝕刻性并且改善抗蝕圖案截面形狀的垂直性，因而是優選的。
(其中，R表示氫原子或甲基)在通式(VI)中，基團-COOH可以結合至式中所示的四環十二烷基的3位或4位，盡管得到的是兩種立體異構體的混合物，并且因而不能進一步指定結合位置。此外，(甲基)丙烯酸酯結構單元的羧基殘基可以結合至四環十二烷基的8位或9位，盡管類似地，得到的是兩種立體異構體的混合物，并且因而不能進一步指定結合位置。
結構單元(a4)不是組分(A)的基本組分，但是當結合在組分(A)中時，典型地占構成所述組分(A)的所有結構單元的合并總量的5至50mol％，優選10至40mol％。通過確保該量至少與該范圍的下限一樣大，對LER(線邊緣粗糙度)的改善是特別有利的，而如果該量超過上述范圍的上限，那么存在與其它結構單元的平衡缺乏可能引起抗蝕圖案形狀惡化的危險。
--結構單元(a5)對結構單元(a5)沒有特別限制，條件是它是不能歸類為上面的結構單元(a1)至(a4)任何一種的不同結構單元。換言之，任何不含有酸可解離的、溶解抑制基團、內酯或羥基的結構單元都是適宜的。例如，優選的是含有脂族多環基團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。如果使用這種類型的結構單元，那么在正型抗蝕劑組合物中使用該聚合物時，該組合物對于孤離圖案至半致密圖案(線與空間圖案，其中對于線的寬度為1，空間寬度為1.2至2)顯示優良的分辨率。
這種多環基團的適宜實例包括與在上面對于結構單元(a1)和(a2)描述中所列的那些類似的基團，并且可以使用常規用于ArF正型抗蝕劑材料的眾多材料中的任何一種。
從工業獲得性角度考慮，優選的是一種或多種選自三環癸烷基、金剛烷基和四環十二烷基中的基團。
結構單元(a5)的具體實例示于下面的通式(VII)、(VIII)和(IX)中。
(其中，R表示氫原子或甲基)
(其中，R表示氫原子或甲基) (其中，R表示氫原子或甲基)結構單元(a5)不是組分(A)的基本組分，但是當結合在組分(A)中時，典型地占構成所述組分(A)的所有結構單元的合并總量的1至30mol％，優選10至20mol％，因為這樣的量對于孤離圖案至半致密圖案顯示優良的分辨率，這是所期望的。
-組分(A)的構造對于組分(A)的構造沒有特別限制，條件是它含有結構單元(a1)、結構單元(a2)和結構單元(a3)。
組分(A)可以包括(i)共聚物(A1)，所述的共聚物(A1)至少含有所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)，或(ii)混合樹脂(A2)，所述的混合樹脂(A2)含有至少含所述結構單元(a1)的聚合物和至少含所述結構單元(a2)的聚合物。
(i)上面所述共聚物(A1)除了所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)外，還可以含有結構單元(a3)，或備選地，可以單獨地制備含有結構單元(a3)的聚合物，然后與共聚物(A1)混合。
將結構單元(a1)、結構單元(a2)和結構單元(a3)進行共聚，得到抗蝕劑膜和基材之間更有利的粘合力，因而是優選的。
(ii)上面所述的混合樹脂(A2)中，含結構單元(a1)的聚合物和含結構單元(a2)的聚合物中的至少一種可以是還含有結構單元(a3)的共聚物。使用含有結構單元(a1)和結構單元(a3)的共聚物和含有結構單元(a2)和結構單元(a3)的共聚物得到抗蝕劑膜和基材之間更有利的粘合力，因而是優選的。
在結構單元(a4)和/或結構單元(a5)被結合在組分(A)中的那些情況下，結構單元(a4)和/或(a5)可以與其它結構單元共聚，或者可以與含有所述其它結構單元的聚合物或共聚物分開地制備含有結構單元(a4)和/或(a5)的聚合物或共聚物，然后將兩種聚合物或共聚物混合在一起。
在各種可能的構造中，在包括四種單元，即結構單元(a1)、(a2)、(a3)和(a4)或(a5)的組分(A)的情況下，組分(A)優選包括下面的構造中的一種或組合-(a1)、(a3)和(a4)的三元共聚物，-(a2)、(a3)和(a4)的三元共聚物，-(a1)、(a3)和(a5)的三元共聚物，-(a2)、(a3)和(a5)的三元共聚物，-(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的四元共聚物，-(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的四元共聚物，-(a1)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物，和-(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物。
在組分(A)含有三種或四種單元的這些類型的情況下，可以更容易地獲得含有穩定比例的每種單元的共聚物，從而表明可以使用這些共聚物，或它們的混合物。
在組分(A)含有所有五種單元，即(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的那些情況下，可以使用五元共聚物，盡管難以獲得含有穩定比例的每種單元的共聚物，因而優選的是混合樹脂。在這樣的情況下，可以使用這樣的構造，如含有(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的四元共聚物和含有(a1)、(a2)、(a3)和(a5)的四元共聚物的混合物，或含有(a1)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物和含有(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的四元共聚物的混合物。
當使用混合物時，可以進行混合，使得各種單元的比例在組分(A)的上面所述的范圍內。
至于組分(A)的結構單元，可以選擇結構單元(a4)和/或結構單元(a5)，并且根據諸如想要的應用之類的因素與結構單元(a1)、(a2)和(a3)組合，盡管組分(A)優選還含有結構單元(a4)。
在包括結構單元(a4)的四種單元體系的情況下，通過將結構單元(a1)的量設定為所有結構單元的總量的10至55mol％且優選為30至50mol％，將結構單元(a2)的量設定為所有結構單元的總量的5至50mol％且優選為10至30mol％，將結構單元(a3)的量設定為所有結構單元的總量的20至60mol％且優選為30至50mol％，并且將結構單元(a4)的量設定為所有結構單元的總量的10至40mol％且優選為10至30mol％，可以形成在抗蝕劑溶劑具有有利溶解度的樹脂，并且可以得到優異的分辨率，因而是優選的。
在還包括結構單元(a5)的五種單元體系的情況下，通過在上面所述的四種單元體系中包括等于所有結構單元的總量的1至30mol％且優選為2至10mol％的量的結構單元(a5)，可以保留上面所述的性質，并且可以得到對于孤離圖案和半致密圖案具有優異分辨率的樹脂，這是非常期望的。
盡管對共聚物(A1)或構成組分(A)的混合樹脂(A2)的聚合物或共聚物的重均分子量沒有特別限制，但優選這些值在5,000至30,000的范圍內，且更優選在7,000至20,000的范圍內。如果重均分子量大于該范圍，在抗蝕劑溶劑中的溶解度惡化，而如果該值低于上述范圍，則存在抗蝕圖案的截面形狀惡化的危險。
構成共聚物(A1)或混合樹脂(A2)的聚合物或共聚物可以容易地通過使用自由基聚合引發劑如偶氮二異丁腈(AIBN)，由相應的(甲基)丙烯酸酯單體的常規自由基聚合等制備。
符合上述結構單元(a1)至(a5)的單體容易以商品形式獲得。
組分(B)作為組分(B)，可以使用適宜地選自在常規化學放大型抗蝕劑中用作酸生成劑的已知材料的化合物。
合適的酸生成劑的實例包括鎓鹽，如二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸鹽、(對叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸鹽和三苯基锍九氟丁磺酸鹽。這些化合物中，含有氟化烷基磺酸根離子作為陰離子的鎓鹽是優選的，并且含有氟化烷基磺酸根離子作為陰離子的锍鹽是特別期望的。
組分(B)既可以單獨使用，也可以以兩種或多種化合物組合形式使用。
對100重量份組分(A)，組分(B)共混量典型地在0.5到30重量份、優選1到10重量份范圍內。通過確保該量至少為0.5重量份，可以滿意地進行圖案的形成，而通過限制該量不超過30重量份，傾向于可以獲得更均勻的溶液，從而改善儲存穩定性。
組分(C)可以通過將上述組分(A)和組分(B)，連同任何下述的任選組分(D)，優選溶解在組分(C)中，制備正型抗蝕劑組合物。對在正型抗蝕劑組合物中使用的組分(C)的量沒有特別限制，例如可以設定其量，以確保這樣的濃度，該濃度可以有利地將正型抗蝕劑組合物涂布至基材等的表面上。
組分(C)可以是任何能夠溶解組分(A)和組分(B)以得到均勻溶液的溶劑，并且可以使用一種或多種選自用作常規化學放大型抗蝕劑用溶劑的已知有機溶劑中的溶劑。
溶劑的具體實例包括酮類，如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇類及其衍生物，如1，2-亞乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、雙丙甘醇或者雙丙基醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；環醚類，如二噁烷；以及酯類，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。這些有機溶劑可以單獨使用，或者以兩種或多種不同溶劑的混和溶劑形式使用。
特別是，丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和含有羥基或內酯官能團的極性溶劑如丙二醇一甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁內酯的混和溶劑，改善了正型抗蝕劑組合物的儲存穩定性，因此是優選的。
在加入EL的那些情況下，PGMEA∶EL的重量比率優選在6∶4至4∶6的范圍內。
在加入PGME的那些情況下，PGMEA∶PGME的重量比率典型地在8∶2至2∶8，優選在8∶2至5∶5的范圍內。
至于有機溶劑(C)，還優選含有PGMEA和乳酸乙酯中的至少一種以及γ-丁內酯的混合溶劑。在這種情況下，混合溶劑中的前一種組分與后一種組分的重量比率優選在70∶30至95∶5的范圍內。對有機溶劑(C)使用的量沒有特別限制，盡管該量應當提供可以將組合物涂布至基材等上的濃度。例如，優選調節有機溶劑(C)的量，以使在本發明的正型抗蝕劑組合物中的固體分數(當除去溶劑(C)時作為固體保留的部分)落入2至20重量％且更優選3至15重量％的范圍內。
組分(D)在正型抗蝕劑組合物中，為了改善諸如抗蝕圖案形狀和由抗蝕劑層的成圖案曝光形成的潛像的曝光后穩定性之類的性質，還可以加入胺，并且優選二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺作為任選組分(D)。
此處，低級脂肪族胺是指不超過5個碳原子的烷基胺或烷基醇胺，這些二級和三級胺的實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，并且特別優選諸如三乙醇胺的烷醇胺。
這些胺可以單獨使用，或者兩種或多種不同化合物組合使用。
該胺的加入量典型地為0.01到2重量份/100重量份的組分(A)。
(E)有機羧酸，磷的含氧酸或其衍生物在正型抗蝕劑組合物中，為了以類似于上述組分(D)的方法改善諸如抗蝕圖案形狀和由抗蝕劑層的成圖案曝光形成的潛像的曝光后穩定性之類的性質，還可以加入有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，作為另一任選組分(E)。組分(D)和組分(E)可以組合使用，或者任一種也可以單獨使用。
適宜的有機羧酸的實例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸和水楊酸。
適宜的磷的含氧酸或其衍生物的實例包括磷酸或其諸如酯的衍生物，包括磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸或其諸如酯的衍生物，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二芐酯；以及次膦酸或其諸如酯的衍生物，包括次膦酸和苯基次膦酸，并且這些中，特別優選膦酸。
組分(E)的使用量典型地為0.01到5重量份/100重量份的組分(A)。
可以根據需要向正型抗蝕劑組合物中加入可溶混的添加劑，包括用于改善抗蝕劑膜性質的添加樹脂、用于改善應用容易性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩定劑、著色劑和防暈劑。
該正型抗蝕劑組合物相對于200nm或更短的波長顯示優異的透明度，因此可以特別用作ArF受激準分子激光器用的正型抗蝕劑組合物，而且可以用作更短波長源如F2激光器和其它輻射用的抗蝕劑，其它輻射如EUV(遠紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子束、X射線和軟X射線。
該正型抗蝕劑組合物在樹脂組分(A)中包括兩種或多種具有不同水平酸解離性的可酸解離的、溶解抑制基團，并且通過使用含有這種樹脂組分(A)的正型抗蝕劑組合物，可以在不減小焦深的情況下降低鄰近效應。在包括孤離圖案如下面實施例中描述的那些圖案的情況下，本發明可以增大焦深，同時降低鄰近效應。
在該正型抗蝕劑組合物中，由于樹脂組分(A)除了含有具有不同水平酸解離性的可酸解離的、溶解抑制基團的結構單元(a1)和(a2)之外，還包括含內酯官能團的結構單元(a3)，不僅由于內酯官能團而獲得親水性的改善，而且還改善了孤立圖案的焦深。
例如，可以以下述方式進行根據本發明形成抗蝕圖案的方法。
即，首先，使用旋涂器等將上面所述的正型抗蝕劑組合物涂布在諸如硅晶片的基材表面上，在80到150℃的溫度條件下進行預烘焙，時間為40到120秒，優選為60到90秒，并且在使用ArF曝光儀等，通過適宜的掩模圖案輻照ArF受激準分子激光而將所涂布的抗蝕劑選擇性曝光之后，進行PEB(曝光后烘焙)。
隨后，使用堿性顯影溶液，如0.1到10重量％的氫氧化四甲銨水溶液，進行顯影，從而獲得其中掩模圖案的形狀已經轉印至抗蝕劑中的抗蝕圖案。
還可以在基材和抗蝕劑組合物的涂布層之間提供有機或無機抗反射膜。
在所述PEB處理過程中使用的加熱溫度等于或高于在上述組分(A)結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限(以下，該溫度稱作PEBmin)，但是低于在上述結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限(以下，該溫度稱作PEBmax)。
在PEBmin下，盡管在結構單元(a1)中含有的所有可酸解離的、溶解抑制基團幾乎都解離，但是不發生全部解離，并且在PEBmax下，在結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團的少部分解離，表明不是完全沒有解離。
因而，表述“在結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團解離”的意思不是100％解離。類似地，“低于在上面所述結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限”的溫度的意思不是在結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團的解離為0％。
本發明包括作為可酸解離的、溶解抑制基團的結構單元(a1)和(a2)，并且在這些中，單元(a1)必須進行幾乎完全的解離，并且單元(a2)進行非常少的解離，但這并不表明單元(a1)的可酸解離的、溶解抑制基團進行100％的解離，而單元(a2)的可酸解離的、溶解抑制基團絕對不進行解離。
因而，PEBmin典型地在約90至130℃的范圍內，并且PEBmax典型地在約110至140℃的范圍內，并且根據上面的解釋，用于本發明中的PEB處理的溫度優選在約90至125℃的范圍內，并且更優選在90至120℃的范圍內。由于在結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團比在結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團更容易解離，因而在結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限低于在結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限。
在化學放大正型抗蝕劑組合物的情況下，在PEB過程中發生可酸解離的、溶解抑制基團的解離反應，并且由于堿溶解度的水平是根據此解離反應的程度而確定的，因而優選將加熱溫度設定為在上面所述范圍內的溫度，該范圍確保在顯影處理后形成的圖案的有利抗蝕圖案外形。
如果PEB過程中的加熱溫度低于在上面所述結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限，那么抗蝕劑的堿溶解度不夠，并且不能達到有利的分辨率，而如果該加熱溫度高于在上面所述結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限，則不能滿意地獲得將兩種或多種具有不同酸解離性的可酸解離的、溶解抑制基團結合入樹脂組分(A)中的益處，即，在不減小焦深的情況下降低鄰近效應，或甚至在增大焦深同時降低鄰近效應。
可酸解離的、溶解抑制基團解離的溫度范圍根據所述可酸解離的、溶解抑制基團解離的結構并且還根據在所述可酸解離的、溶解抑制基團之外的結構單元(a1)或(a2)的那些部分的結構而變化，盡管在抗蝕劑組合物情況下，該溫度范圍相當好確定。
例如，在結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團解離的溫度范圍(以下，也稱作“酸解離溫度范圍”)在上面所述的通式(I)中，R表示氫原子且R1表示乙基的那些情況下，為90至120℃，在上面所述的通式(I)中，R表示甲基且R1表示乙基的那些情況下，為100至130℃，在上面所述的通式(II)中，R表示氫原子且R2和R3都表示甲基的那些情況下，為90至120℃，且在上面所述的通式(II)中，R表示甲基且R2和R3都表示甲基的那些情況下，為100至130℃，在結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團解離的溫度范圍在上面所述的通式(III)中，R表示氫原子的那些情況下，為100至130℃，在上面所述的通式(III)中，R表示甲基的那些情況下，為110至140℃，在上面所述的通式(IV)中，R表示氫原子的那些情況下，為100至130℃，且在上面所述的通式(IV)中，R表示甲基的那些情況下，為110至140℃。
實施例如下是基于一系列實施例對本發明的更詳細描述。
實施例1將下面所述的組分(A)至(D)混合在一起，并且溶解，以制備正型抗蝕劑組合物組分(A)100重量份的共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，是通過共聚合下面的單體而制備的2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯40mol％(符合結構單元(a1))，2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯10mol％(符合結構單元(a2))，降冰片烷內酯丙烯酸酯(以下簡稱為N內酯)30mol％(符合結構單元(a3)，并且生成通式(i)的結構單元，其中R為氫原子)，和3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯(以下簡稱為ADOH)20mol％(符合結構單元(a4)，并且生成通式(V)的結構單元，其中R為氫原子)。
組分(B)3.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸鹽。
組分(C)含750重量份的PGMEA和30重量份γ-丁內酯的混合溶劑。
組分(D)0.1重量份的三乙醇胺。
接著，使用旋涂機將該正型抗蝕劑組合物涂布至硅晶片的表面上，在電熱板上于110℃預烘焙(PAB處理)90秒，然后干燥，形成膜厚度為400nm的抗蝕劑層。
使用ArF曝光儀NSR-S302A(Nikon Corporation制造；NA(數值孔徑)＝0.60，σ＝0.75)，用ArF受激準分子激光器(193nm)通過半色調掩模圖案，對該膜進行選擇性輻照。
然后將該膜在100℃進行PEB處理90秒，隨后在2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液中，在23℃下進行攪拌顯影(puddle development)60秒，然后用水洗滌20秒并且干燥，從而完成抗蝕圖案的形成。
由此形成的寬度140nm的接觸孔圖案同時包括圖案間距為1∶1.4的致密型圖案，并且圖案間距為1∶10的Iso型圖案。
在致密圖案中的焦深(在表中簡稱為DOF，這也在下面使用)為400nm，并且Iso圖案的焦深為300nm。
這了評估鄰近效應，將曝光劑量固定在對于制備顯影后的抗蝕圖案寬度在Iso圖案中為140nm所需要的水平，然后將140nm從在相同曝光劑量下制備的致密圖案中的顯影后的圖案寬度中減去(即，I/D尺寸差異)，得到的結果為18nm。該I/D尺寸差異的值越小，表明鄰近效應越小，因而是優選的。
結果總結于下面的表1中。
使用此實施例的共聚物的抗蝕劑的理想PEB溫度為90至110℃。
實施例2除了改變組分(A)外，以與實施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物。組分(B)至(D)與實施例1所述的那些相同。
組分(A)將80重量份的第一共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，第一共聚物是通過共聚合下面的單體而制備的2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯50mol％(符合結構單元(a1))，N內酯30mol％(符合結構單元(a3))，和ADOH20mol％(符合結構單元(a4))，與20重量份的第二共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)混合，第二共聚物是通過共聚合下面的單體而制備的2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯50mol％(符合結構單元(a2))，N內酯30mol％(符合結構單元(a3))，和ADOH20mol％(符合結構單元(a4))，由此得到100重量份的混合樹脂，將其用作組分(A)。
使用由此得到的正型抗蝕劑組合物，使用與實施例1中所述的那些相同的生產條件形成接觸孔圖案。
在致密圖案中的焦深為400nm，且在Iso圖案中的焦深為300nm。I/D尺寸差異為20nm。
結果總結于下面的表1中。
使用此實施例的共聚物的抗蝕劑的理想PEB溫度為90至110℃。
比較例1除了改變組分(A)外，以與實施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物。組分(B)至(D)與實施例1所述的那些相同。組分(A)100重量份的共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，是通過共聚合下面的單體而制備的2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯50mol％(符合結構單元(a2))，N內酯30mol％(符合結構單元(a3))，和ADOH20mol％(符合結構單元(a4))。
使用由此得到的正型抗蝕劑組合物，試圖使用與實施例1中所述的那些相同的生產條件形成抗蝕圖案，但既不能分辨致密圖案，也不能分辨Iso圖案。
比較例2除了將PAB處理溫度改變至130℃并且將PEB處理溫度改變至120℃之外，以與比較例1相同的方式進行生產可以形成抗蝕圖案。
在致密圖案中的焦深為300nm，且在Iso圖案中的焦深為100nm。I/D尺寸差異為26nm。
結果總結于下面的表1中。
比較例3除了改變組分(A)外，以與實施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物。組分(B)至(D)與實施例1所述的那些相同。組分(A)100重量份的共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，是通過共聚合下面的單體而制備的2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯40mol％(符合結構單元(a1))，N內酯30mol％(符合結構單元(a3))，和ADOH20mol％(符合結構單元(a4))。
使用由此得到的正型抗蝕劑組合物，使用與實施例1中所述的那些相同的生產條件形成接觸孔圖案。
在致密圖案中的焦深為400nm，且在Iso圖案中的焦深為200nm。I/D尺寸差異為30nm。
結果總結于下面的表1中。
表1

實施例3將下面所述的組分(A)至(D)混合在一起，并且溶解，以制備正型抗蝕劑組合物組分(A)100重量份的共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，是通過共聚合下面的單體而制備的2-乙基-2-金剛烷基異丁烯酸酯20mol％(符合結構單元(a1))，2-甲基-2-金剛烷基異丁烯酸酯15mol％(符合結構單元(a2))，γ-丁內酯丙烯酸酯(以下簡稱為γ內酯)35mol％(符合結構單元(a3)，并且生成通式(iii)的結構單元，其中R為氫原子)，ADOH15mol％(符合結構單元(a4))，和三環癸烷基異丁烯酸酯(以下簡稱為TCD)15mol％(符合結構單元(a5)，并且生成通式(VII)的結構單元，其中R為甲基)。
組分(B)3.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸鹽。
組分(C)含750重量份的PGMEA和30重量份γ-丁內酯的混合溶劑。
組分(D)0.2重量份的三乙醇胺。
接著，使用旋涂機將該正型抗蝕劑組合物涂布至硅晶片的表面上，在電熱板上于110℃預烘焙(PAB處理)90秒，然后干燥，形成膜厚度為300nm的抗蝕劑層。
使用ArF曝光儀NSR-S302A(Nikon Corporation制造；NA(數值孔徑)＝0.60，σ＝0.75)，用ArF受激準分子激光器(193nm)通過掩模圖案，對該膜進行選擇性輻照。
然后將該膜在110℃進行PEB處理90秒，隨后在2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液中，在23℃下進行攪拌顯影60秒，然后用水洗滌20秒并且干燥，從而完成抗蝕圖案的形成。
由此形成的寬度120nm的線和空間圖案同時包括圖案間距為1∶1的致密型圖案，并且圖案間距為1∶10的Iso型圖案。
在致密圖案中的焦深為800nm，并且Iso圖案的焦深為500nm。
為了評估鄰近效應，將曝光劑量固定在對于制備顯影后的抗蝕圖案寬度在Iso圖案中為120nm所需要的水平，然后將120nm從在相同曝光劑量下制備的致密圖案中的顯影后的圖案寬度中減去(即，I/D尺寸差異)，得到的結果為21nm。
結果總結于下面的表2中。
使用此實施例的共聚物的抗蝕劑的理想PEB溫度為100至120℃。
比較例4除了改變組分(A)并且將組分(B)的共混量改變為2重量份外，以與實施例3相同的方式制備正型抗蝕劑組合物。組分(C)和(D)與實施例3所述的那些相同。
組分(A)100重量份的共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，是通過共聚合下面的單體而制備的2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯35mol％(符合結構單元(a2))，γ內酯35mol％(符合結構單元(a3))，ADOH15mol％(符合結構單元(a4))，和TCD15mol％(符合結構單元(a5))。
組分(B)2.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸鹽。
使用由此得到的正型抗蝕劑組合物，試圖使用與實施例3中所述的那些相同的生產條件形成抗蝕圖案，但既不能分辨致密圖案，也不能分辨Iso圖案，并且顯影的致密圖案具有T-上部形狀(T-top shape)。
比較例5
除了將PAB處理溫度改變至130℃并且將PEB處理溫度改變至130℃之外，以與比較例4相同的方式進行的生產可以形成抗蝕圖案。
在致密圖案中的焦深為600nm，且在Iso圖案中的焦深為400nm。I/D尺寸差異為26nm。
結果總結于下面的表2中。
比較例6除了改變組分(A)并且將組分(B)的共混量改變為2重量份外，以與實施例3相同的方式制備正型抗蝕劑組合物。組分(C)和(D)與實施例3所述的那些相同。
組分(A)100重量份的共聚物(重均分子量10,000，多分散度2.0)，是通過共聚合下面的單體而制備的2-乙基-2-金剛烷基異丁烯酸酯35mol％(符合結構單元(a1))，γ內酯35mol％(符合結構單元(a3))，ADOH15mol％(符合結構單元(a4))，和TCD15mol％(符合結構單元(a5))。
組分(B)2.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸鹽。
使用由此得到的正型抗蝕劑組合物，使用與實施例3中所述的那些相同的生產條件形成線和空間圖案。
在致密圖案中的焦深為800nm，且在Iso圖案中的焦深為400nm。I/D尺寸差異為36nm。
結果總結于下面的表2中。
表2

從表1的結果清楚的是，與比較例2和3相比，實施例1和2提供類似或改善的焦深，同時還提供I/D尺寸差異的顯著降低，所述的I/D尺寸差異是鄰近效應的度量。
從表2的結果清楚的是，與比較例5和6相比，實施例3提供類似或改善的焦深，同時還提供I/D尺寸差異的顯著降低，所述的I/D尺寸差異是鄰近效應的度量。
工業適用性如上所述，本發明提供一種抗蝕劑組合物和一種形成抗蝕圖案的方法，所述的組合物和方法能夠在不減小焦深的情況下降低鄰近效應，因而在工業上是特別有用的。
權利要求
1.一種正型抗蝕劑組合物，其包含在酸作用下顯示增加的堿溶解度的樹脂組分(A)，所述的組分(A)包含(i)結構單元(a1)，其含有可酸解離的、溶解抑制基團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，(ii)結構單元(a2)，其含有比結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團更不容易解離的可酸解離的、溶解抑制基團，并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，和(iii)結構單元(a3)，其含有內酯官能團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)，和有機溶劑(C)。
2.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述的結構單元(a1)是至少一種選自下面所示的通式(I)或通式(II)中的單元，并且所述的結構單元(a2)是至少一種選自下面所示的通式(III)或通式(IV)中的單元 (其中，R表示氫原子或甲基，且R1表示2個或多個碳原子的低級烷基)， (其中，R表示氫原子或甲基，且R2和R3各自獨立地表示低級烷基)， (其中，R表示氫原子或甲基)，和 (其中，R表示氫原子或甲基)。
3.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述結構單元(a1)在所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)的合并總量中的比例為40至90mol％。
4.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)的組合占構成所述組分(A)的所有結構單元的合并總量的30至60mol％。
5.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述結構單元(a3)占構成所述組分(A)的所有結構單元的合并總量的20至60mol％。
6.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)包含至少含有所述結構單元(a1)和所述結構單元(a2)的共聚物(A1)。
7.根據權利要求6的正型抗蝕劑組合物，其中所述共聚物(A1)還含有所述結構單元(a3)。
8.根據權利要求6的正型抗蝕劑組合物，其中所述共聚物(A1)與含有所述結構單元(a3)的聚合物混合。
9.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)包含混合樹脂(A2)，所述的混合樹脂(A2)含有至少含所述結構單元(a1)的聚合物和至少含所述結構單元(a2)的聚合物。
10.根據權利要求9的正型抗蝕劑組合物，其中所述含所述結構單元(a1)的聚合物和所述含所述結構單元(a2)的聚合物中的至少一種是還含有所述結構單元(a3)的共聚物。
11.根據權利要求10的正型抗蝕劑組合物，其中所述含所述結構單元(a1)的聚合物和所述含所述結構單元(a2)的聚合物都是還含有所述結構單元(a3)的共聚物。
12.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述的酸生成劑組分(B)是含有氟化烷基磺酸根離子作為陰離子的鎓鹽。
13.根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，其還包含胺(D)。
14.一種形成抗蝕圖案的方法，該方法包括以下步驟向基材上涂布根據權利要求1的正型抗蝕劑組合物，進行預烘焙，進行選擇性曝光，進行PEB(曝光后烘焙)，和進行堿性顯影以形成抗蝕圖案。
15.根據權利要求14的形成抗蝕圖案的方法，其中在所述PEB過程中使用的加熱溫度等于或高于在所述結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限，但是低于在所述結構單元(a2)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團進行解離的溫度范圍的下限。
16.根據權利要求15的形成抗蝕圖案的方法，其中在所述PEB過程中使用的加熱溫度在90至125℃范圍內。
全文摘要
一種正型抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物包括在酸作用下顯示增加的堿溶解度的樹脂組分(A)、通過曝光生成酸的酸生成劑組分(B)和有機溶劑(C)。組分(A)具有(i)結構單元(a1)，其含有可酸解離的、溶解抑制基團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，(ii)結構單元(a2)，其含有比結構單元(a1)中含有的可酸解離的、溶解抑制基團更不容易解離的可酸解離的、溶解抑制基團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯，和(iii)結構單元(a3)，其含有內酯官能團并且衍生自(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號C08F220/18GK1813222SQ20048001821
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月28日 優先權日2003年7月1日
發明者林亮太郎, 竹下優, 巖井武 申請人:東京應化工業株式會社