專利名稱：增塑聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括聚烯烴和非官能化增塑劑的耐輻射的增塑聚烯烴以及由此生產的制品。
背景技術：
聚烯烴可用于許多日常用品。然而，許多聚烯烴，尤其丙烯均聚物和一些丙烯共聚物的一個缺陷是它們相對高的玻璃化轉變溫度。該特性使這些聚烯烴易脆(尤其在低溫下)。許多聚烯烴的應用得益于在寬溫度范圍內具有有用的性能；因而，需要提供能夠保持所需特性例如高溫或低溫性能等，同時保持或改進在低溫下的沖擊強度和韌性的聚烯烴。尤其，有利的是提供具有改進韌性和/或高使用溫度而不犧牲它的其它所需性能的丙烯聚合物。
將增塑劑或其它物質加入到聚烯烴中是改進諸如沖擊強度和韌性之類的性能的一種方法。與這種目的有關的一些專利公開物是US4,960,820；US4,132,698；US3,201,364；WO02/31044；WO01/18109A1；和EP 0 300 689 A2。這些公開物涉及與官能化增塑劑共混的聚烯烴和彈性體。官能化增塑劑是諸如含有芳族基團的礦物油和高(高于-20℃)傾點化合物之類的材料。這些化合物的使用通常不能保持聚烯烴的透明性，并且沖擊強度常常沒有得到改進。
WO98/44041公開了用于結構，尤其地面覆蓋材料的塑料基片材狀材料，其在共混物中含有包括無氯聚烯烴或聚烯烴和增塑劑的混合物的塑料基質，特征在于該增塑劑是低聚α-烯烴類物質。
其它背景參考文獻包括EP0 448 259A，EP 1 028 145A，US專利Nos.4,073,782和3,415,925。
所需要的是在接近0℃和低于0℃下具有較低撓曲模量、較低玻璃化轉變溫度和較高沖擊強度，同時實質上不影響聚烯烴的峰熔融溫度、聚烯烴結晶速率或它的透明度，并且增塑劑最小限度地遷移到加工制品的表面的聚烯烴。根據本發明的增塑聚烯烴可以滿足這些需求。更具體地說，需要的是能夠用于諸如食品容器、醫療器材、耐久性家用物品和玩具之類的應用的增塑聚丙烯。
同樣，具有改進柔軟度、更好的撓曲性(尤其低撓曲模量)、降低的玻璃化轉變溫度和/或改進的沖擊強度(尤其改進的加德納沖擊強度)的增塑聚烯烴是理想的，其中聚烯烴的熔融溫度、聚烯烴結晶速率或它的光學性能(尤其透明度和顏色)不受影響，并且增塑劑最小限度地遷移到由此制備的制品的表面。
特別理想的是，通過使用簡單的非反應性化合物例如鏈烷烴來增塑聚烯烴。然而，據教導脂族或鏈烷烴化合物將損害聚烯烴的性能，因此不被推薦。(例如參見CHEMICAL ADDITIVES FOR PLASTICSINDUSTRY 107-116(Radian Corp.，Noyes Data Corporation，NJ1987)；WO01/18109A1)。
在許多應用中已經用作增量劑、柔軟劑等的礦物油由數千種不同化合物組成，它們中的許多在潤滑體系中是不希望有的。在中等溫度到高溫下，即使添加了氧化抑制劑，這些化合物能夠揮發和氧化。
以其粘度指數和其含有的飽和物和硫的量為特征的某些礦物油已經被美國石油學會(API)分類為I、II或III組烴基本原料。I組基本原料是溶劑精煉的礦物油。它們含有大多數不飽和物和硫，并且具有最低的粘度指數。它們限定了潤滑劑性能的最低等級(bottomtier)。I組基本原料生產成本最低，并且它們目前占所有基本原料的大約75％。它們包括大部分的“常規”基本原料。II和III組是高粘度指數和極高粘度指數基本原料。它們是加氫處理的礦物油。III組油比I組油含有更少的不飽和物和硫，并且比II組油具有更高的粘度指數。其它基本原料，稱為IV和V組，也用于基本原料工業中。Rudnick和Shubkin(Synthetic Lubricants and High-PerformanceFunctional Fluids，第2版，Rudnick，Shubkin，eds.，Marcel Dekker，Inc.New York，1999)描述了通常如下所示的5個基本原料組I組-使用芳族化合物的溶劑萃取、溶劑脫蠟、加氫精制以降低硫含量來精制的礦物油，生產的礦物油的硫含量高于0.03wt％，飽和物含量60-80％，和粘度指數大約90；II組-采用常規芳族化合物的溶劑萃取、溶劑脫蠟和更嚴格的加氫精制的溫和加氫裂化的礦物油，將硫含量降低至低于或等于0.03wt％以及從一些烯屬和芳族化合物中除去了雙鍵，飽和物水平高于95-98％，和VI是大約80-120；III組-嚴格加氫處理的礦物油，一些油的飽和物水平基本上100％，硫含量低于或等于0.03wt％(優選0.001-0.01％)，和VI超過120；IV組-聚(α-烯烴)烴類，由具有6個或更多個碳原子的線性烯烴的催化低聚所制備。然而在工業上，IV組基本原料被稱為“聚α-烯烴”，通常被認為是通過C4和更高級α-烯烴的低聚所生產的一類合成基本原料流體；和V組-酯類，聚醚，聚亞烷基二醇，并且包括沒有在I、II、III和IV組中包含的所有其它基本原料。
其它有意義的參考文獻包括US5,869,555，US4,210,570，US4,110,185，GB1,329,915，US3,201,364，US4,774,277，JP01282280，FR2094870，JP69029554，Rubber Technology Handbook，WernerHoffman，Hanser Publishers，New York，1989，第294-305頁，Additives for Plastics，J.Stepek，H.Daoust，Springer Verlag，New York，1983，第6-69頁。
US4,536,537公開了在100/38℃下的粘度為4.0-6.5cSt的LLDPE(UC7047)、聚丙烯(5520)和Synfluid2CS、4CS或6CS的共混物，然而Synfluid4CS和8CS據報道“不起作用”(col3，ln12)。
在另一個方面，還希望擁有能夠耐受滅菌量的輻射的柔性聚烯烴(通常聚丙烯)。典型聚丙烯當在高溫下用蒸汽滅菌時往往軟化和變形，或者當用高能輻射，尤其β和γ輻射處理時變黃和/或變脆。
β輻射(例如來源于電子束)或γ輻射(例如來源于鈷-60源)常常用于滅菌醫療器材。這是特別方便的滅菌方式，因為物品可以大批包裝，或者在單獨密封的清潔包裝物內包裝，并且在包裝之后進行輻射。這種處理獲得了無菌儀器和設備，無需特殊處理或在滅菌后重新包裝。因此，確保了無菌和提高的病人安全性。然而，因為聚丙烯在接觸滅菌水平的輻射時往往降解，所以這種處理對于引入了聚丙烯組分的醫療器材或在聚丙烯容器內包裝的醫療器材來說一般是不適宜的。
要不是這個限制，聚丙烯可用于制備大量的有用物品，包括注射器針筒、培養皿、組織培養瓶、靜脈內導管和管以及袋或瓶，外科探測器，縫合材料和其它物品。
人們認識到聚丙烯的潛在有用性已經有些時間了。本領域的其它人員已經試圖通過許多方式克服所述性能限制。例如在US專利No.4,110,185中，Williams、Dunn和Stannett描述了非結晶調配劑(mobilizing agent)在聚丙烯配制料中用于增加聚合物的自由體積和防止輻射脆變的用途(還參見US4,274,932和US4,467,065)。在US專利No.4,845,137中，Williams和Titus描述了對滅菌輻射穩定的一種聚丙烯組合物，包括窄分子量分布(Mw/Mn)的聚丙烯，液體調配添加劑，位阻胺化合物和澄清劑。雖然這些添加劑通常似乎增強了耐輻射性，但調配添加劑往往是油狀或脂狀的。這能夠造成加工困難和產品瑕疵。
試圖用于穩定聚丙烯而對抗高能輻射的效應的其它發明采用間同立構聚丙烯。EP-A2-0 431 475描述了制備耐輻射聚丙烯樹脂組合物的方法，所述組合物適于制備模制品，其中通過基本上采用間同立構聚丙烯，物理性能“在用輻射滅菌的期間幾乎不降低”。該組合物還可以包括含磷的抗氧化劑，含胺的抗氧化劑和成核劑。
JP04-214709很明顯地描述了具有至少50％間同規整度的乙烯/丙烯共聚物，該共聚物具有改進的耐輻射性。此類共聚物通過特定的手性金屬茂類催化法來生產，并且優選與含磷或胺的抗氧化劑配混，以便獲得最佳的耐輻射性。
US專利No.5,340,848描述了耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，該組合物包括具有基本上間同立構結構的聚丙烯與任選的抗氧化劑和/或成核劑。
WO92/14784描述了30-40wt％的乙烯型共聚物與70-30wt％的丙烯型共聚物的共混物，用于熱封應用。
這些參考文獻指出，已經長期在尋求可提供耐輻射的聚丙烯的簡單、成本有效的體系。理想地，這種聚丙烯組合物提供透明的并且在高溫下尺寸穩定的產品。此類產品任選可以用除了輻射以外的方式來滅菌，而不出現軟化或變形或明顯降低光學性能和/或強度性能。如果用于成型的聚合物共混物沒有用油或脂沾污模塑設備的傾向，那么會使聚丙烯制品的制造者進一步受益。如果這種聚合物配混料不從模塑件、薄膜或包裝物的表面滲出油或脂，那么會使最終成型的產品以及此類制品的制造者受益。此類制品對于醫療和食品包裝工業來說具有特別的吸引力。
發明概述本發明涉及包括聚丙烯和非官能化增塑劑的滅菌制品和滅菌此類制品的方法。
本發明涉及包括增塑聚烯烴組合物的滅菌制品，所述組合物包括一種或多種聚烯烴和一種或多種非官能化增塑劑(“NFP”)。
本發明涉及包括增塑聚烯烴組合物的滅菌制品，所述組合物包括一種或多種聚烯烴和一種或多種非官能化增塑劑，其中該非官能化增塑劑包括在100℃下具有≥5cSt的運動粘度和≥120的粘度指數的C20-C1500鏈烷烴，其中該制品已經接觸足以滅菌所述制品的量的輻射。
定義對于本發明和所附權利要求書來說，當提到一種聚合物或低聚物包括烯烴時，存在于該聚合物或低聚物中的烯烴分別是烯烴的聚合或低聚形式。同樣，術語聚合物的使用意欲包括均聚物和共聚物。另外，術語共聚物包括具有2種或更多種單體的任何聚合物。因此，這里使用的術語“聚丙烯”是指由至少50％丙烯單元，優選70％丙烯單元，更優選至少80％丙烯單元，甚至更優選至少90％丙烯單元，甚至更優選至少95％丙烯單元或100％丙烯單元組成的聚合物。
對于本發明來說，低聚物被定義為具有低于21,000g/mol，優選低于20,000g/mol，優選低于19,000g/mol，優選低于18,000g/mol，優選低于16,000g/mol，優選低于15,000g/mol，優選低于13,000g/mol，優選低于10,000g/mol，優選低于5000g/mol，優選低于3000g/mol的數均分子量(Mn)。
對于本發明和所附權利要求書來說，I、II和III組基本原料被定義為具有下列性能的礦物油
發明詳述本發明涉及包括一種或多種聚烯烴和一種或多種非官能化增塑劑(“NFP”)的增塑聚烯烴組合物。
通常，聚烯烴在一個實施方案中以40-99.9wt％的量(以聚烯烴和NFP的重量為基準計)，在另一個實施方案中以50-99wt％的量，在又一個實施方案中以60-98wt％的量，在又一個實施方案中以70-97wt％的量，在又一個實施方案中以80-97wt％的量，和在又一個實施方案中以90-98wt％的量存在于本發明的組合物中，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限wt％與任何下限wt％的任意組合。
在另一個實施方案中，以聚丙烯和NFP的重量為基準計，增塑聚烯烴包括以40-99.99wt％，或者50-99wt％，或者60-99wt％，或者70-98wt％，或者80-97wt％，或者90-96wt％的量存在的聚丙烯，而NFP以60-0.01wt％，或者50-1wt％，或者40-1wt％，或者30-2wt％，或者20-3wt％，或者10-4wt％的量存在。
在另一個實施方案中，以聚丁烯和NFP的重量為基準計，增塑聚烯烴包括以50-99.99wt％，或者60-99wt％，或者70-98wt％，或者80-97wt％，或者90-96wt％的量存在的聚丁烯，而NFP以50-0.01wt％，或者40-1wt％，或者30-2wt％，或者20-3wt％，或者10-4wt％的量存在。
在另一個實施方案中，聚烯烴包括聚丙烯和/或聚丁烯，并且NFP以0.01-50wt％，更優選0.05-45wt％，更優選0.5-40wt％，更優選1-35wt％，更優選2-30wt％，更優選3-25wt％，更優選4-20wt％，更優選5-15wt％的量存在，以聚丙烯和NFP的重量為基準計。在另一個實施方案中，NFP以1-15wt％，優選1-10wt％的量存在，以聚丙烯和/或聚丁烯和NFP的重量為基準計。
在另一個實施方案中，NFP以超過3wt％的量存在，以聚烯烴和NFP的重量為基準計。
對于本發明和所附權利要求書來說，在既定組合物中的NFP的量通過下述萃取法來測定。還進行了描述的CRYSTAF法用于對比目的。
對于本發明和所附權利要求書來說，當提到熔點并且具有熔融溫度范圍時，該熔點被定義為由如下所述的差示掃描量熱法(DSC)描記線所得出的峰熔融溫度。
非官能化增塑劑本發明的聚烯烴組合物包括非官能化增塑劑(“NFP”)。本發明的NFP是含有碳和氫的化合物，不包括明顯量的選自羥基、芳基和取代的芳基、鹵素、烷氧基、羧酸根、酯、不飽和碳、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能團。所謂“明顯量”是指這些基團和含有這些基團的化合物不被有意加入到NFP中，如果存在的話，在一個實施方案中以NFP重量的低于5wt％，更優選低于4wt％，更優選低于3wt％，更優選低于2wt％，更優選低于1wt％，更優選低于0.7wt％，更優選低于0.5wt％，更優選低于0.3wt％，更優選低于0.1wt％，更優選低于0.05wt％，更優選低于0.01wt％，更優選低于0.001wt％的量存在，以NFP的重量為基準計。
在一個優選的實施方案中，NFP包括聚α-烯烴(PAO)，其含有具有5-14個碳原子，更優選6-14個碳原子，更優選8-12個碳原子，更優選10個碳原子的線性烯烴的低聚物，具有≥5，優選≥10的運動粘度(通過ASTM D 445測定)；并且具有優選≥120，更優選≥130，還更優選≥140的粘度指數(“VI”)(通過ASTM D2270測定)；和/或具有≤-5℃，更優選≤-10℃，更優選≤-20℃的傾點(通過ASTM D 97測定)。
在另一個實施方案中，可用于本發明的聚α-烯烴低聚物包括C20-C1500鏈烷烴，優選C40-C1000鏈烷烴，優選C50-C750鏈烷烴，優選C50-C500鏈烷烴。PAO低聚物是在一個實施方案中C5-C14α-烯烴，在另一個實施方案中C6-C12α-烯烴，在又一個實施方案中C8-C12α-烯烴的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等。適合的烯烴包括1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。在一個實施方案中，烯烴是1-癸烯，NFP是1-癸烯的二聚體、三聚體、四聚體和五聚體(和更高級聚合體)的混合物。優選的PAO例如更具體地在US5,171,908和US5,783,531以及SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS，第1-52頁(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin，ed.Marcel Dekker，Inc.1999)中進行了描述。
可用于本發明的PAO通常具有在一個實施方案中100-21,000，在另一個實施方案中200-10,000，在又一個實施方案中200-7,000，在又一個實施方案中200-2,000，和在還一個實施方案中200-500的數均分子量(Mn)。優選的PAO在100℃下具有5-150cSt的粘度；和在另一個實施方案中，在100℃下具有5-3000cSt的粘度(ASTM445)。可用于本發明的PAO通常具有在一個實施方案中低于0℃，在另一個實施方案中低于-10℃，在又一個實施方案中低于-20℃，和在還一個實施方案中低于-40℃的傾點。理想的PAO可以作為SHF和SuperSyn PAO市購(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，它們中的一些總結于以下表2中表2、SHF和SuperSyn系列聚α-烯烴
其它有用的PAO包括以SynfluidTM的商品名由ChevronPhillipsChemical Co.(Pasedena Texas)出售，以DurasynTM的商品名由BPAmoco Chemical(London，England)出售，以NexbaseTM的商品名由Fortum Oil and Gas(Finland)出售，以SyntonTM的商品名由CromptonCorporation(Middlebury CN，USA)出售，以EMERYTM的商品名由CognisCorporation(Ohio，USA)出售的那些。
在其它實施方案中，PAO在100℃下具有≥10cSt，優選≥30cSt，優選≥50cSt，優選≥80cSt，優選≥110cSt，優選≥150cSt，優選≥200cSt，優選≥500cSt，優選≥750cSt，優選≥1000cSt，優選≥1500cSt，優選≥2000cSt，優選≥2500cSt的運動粘度。在另一個實施方案中，PAO在100℃下具有10-3000cSt，優選10-1000cSt，優選10-40cSt的運動粘度。
在其它實施方案中，PAO具有≥120，優選≥130，優選≥140，優選≥150，優選≥170，優選≥190，優選≥200，優選≥250，優選≥300的粘度指數。
在一個特別優選的實施方案中，當聚丙烯是RB501F，Hifax CA12A或ADFLEX Q100F時(這些聚合物在WO98/44041中描述過)，PAO在100℃下具有≥10cSt的運動粘度。
本發明還涉及包括一種或多種聚烯烴和一種或多種非官能化增塑劑的增塑聚烯烴組合物，其中該非官能化增塑劑包括高純度烴流體組合物，其含有在分子中具有6-1500個碳原子，優選8-1000個碳原子，優選10-500個碳原子，優選12到大約200個碳原子，優選14-150個碳原子，優選16-100個碳原子的鏈烷烴的混合物。烴流體組合物具有大約0.5∶1到大約9∶1，優選大約1∶1到大約4∶1的異鏈烷烴∶正鏈烷烴比。以混合物中的異鏈烷烴的總重量為基準計，該混合物的異鏈烷烴含有高于百分之五十(50％)的單甲基物質，例如2-甲基，3-甲基，4-甲基，≥5-甲基等，最小限度形成了取代基碳數大于1的分支，即，乙基，丙基，丁基等。優選地，以混合物中的異鏈烷烴的總重量為基準計，該混合物的異鏈烷烴含有高于70％的單甲基物質。這些烴流體優選在25℃下具有1-100,000cSt，優選10-2000cSt的運動粘度(KV)，以及任選的通常低于-20℃，更優選低于-30℃，更優選大約-20℃到大約-70℃的低傾點。這些烴流體優選在40℃下具有1-30,000cSt，優選10-2000cSt的運動粘度，以及任選的通常低于-20℃，更優選低于-30℃，更優選大約-20℃到大約-70℃的低傾點。
本發明還涉及包括一種或多種聚烯烴和一種或多種非官能化增塑劑的增塑聚烯烴組合物，其中該非官能化增塑劑包括線性或支化鏈烷烴組合物，其具有1. 500-21,000g/mol的數均分子量；2.低于10wt％，優選低于8wt％，優選低于5wt％，優選低于3wt％，優選低于2wt％，優選低于1wt％，優選低于0.5wt％，優選低于0.1wt％，優選低于0.1wt％，優選低于0.001wt％的具有≥4個碳的側鏈；3.以≥15wt％，優選≥20wt％，優選≥25wt％，優選≥30wt％，優選≥35wt％，優選≥40wt％，優選≥45wt％，優選≥50wt％的量存在的至少1或2個碳的分支；4.低于2.5wt％，優選低于2wt％，優選低于1wt％，優選低于0.5wt％，優選低于0.1wt％，優選低于0.1wt％，優選0.001wt％的環烷烴。在另外的實施方案中，這些NFP在100℃下具有≥2cSt的運動粘度和/或≥120，優選≥130，優選≥140，優選≥150，優選≥170，優選≥190，優選≥200，優選≥250，優選≥300的VI。
在另一個實施方案中，NFP包括高純度烴流體組合物，該組合物包括碳數為大約C8-C20的鏈烷烴的混合物，具有大約0.5∶1到大約9∶1的異鏈烷烴∶正鏈烷烴的摩爾比，該混合物的異鏈烷烴含有高于50％的單甲基物質，以該混合物的異鏈烷烴的總重量為基準計，且其中該組合物具有大約-20到大約-70的傾點和在25℃下大約1cSt到大約10cSt的運動粘度。
在另一個實施方案中，鏈烷烴的混合物具有大約C10到大約C16的碳數。在另一個實施方案中，該混合物含有高于70％的單甲基物質。在另一個實施方案中，該混合物在大約320到大約650的溫度范圍內沸騰。在另一個實施方案中，該混合物在大約350到大約550的范圍內沸騰。在另一個實施方案中，該混合物包括碳數為大約C10到大約C16的鏈烷烴的混合物。在另一個實施方案中，該混合物具有大約C10-C16的碳數，該混合物含有高于70％的單甲基物質和在大約350到大約550的范圍內沸騰。在另一個實施方案中，該混合物具有大約1∶1到大約4∶1的異鏈烷烴∶正鏈烷烴的摩爾比。在另一個實施方案中，該混合物由費-托方法獲得。這種NFP可以通過US5,906,727公開的方法來制備。
任何NFP還可以用本文所述的參數中的許多或任意組合來描述。在一個實施方案中，本發明的任何NFP具有在一個實施方案中低于0℃，在另一個實施方案中低于-5℃，在另一個實施方案中低于-10℃，在又一個實施方案中低于-20℃，在又一個實施方案中低于-40℃，在又一個實施方案中低于-50℃，和在又一個實施方案中低于-60℃，以及在還一個實施方案中高于-120℃，在又一個實施方案中高于-200℃的傾點(ASTM D97)，其中合乎需要的范圍可以包括本文所述的任何傾點上限與任何傾點下限。在一個實施方案中，NFP是在40℃下0.5-200cSt的運動粘度范圍內具有低于-30℃，和在另一個實施方案中-30℃到-90℃的傾點的鏈烷烴或其它化合物。大多數礦物油(通常包括芳族結構部分和其它官能團)在相同粘度范圍內具有10℃到-20℃的傾點。
在另一個實施方案中，本文所述的任何NFP可以具有≥120，更優選≥125，更優選≥130的粘度指數(VI)。在另一個實施方案中，NFP具有90-400，優選120-350的VI。
本文所述的任何NFP可以具有在一個實施方案中低于3.0，在另一個實施方案中低于2.8，在另一個實施方案中低于2.5，和在又一個實施方案中低于2.3，以及在再一個實施方案中低于2.1的介電常數(20℃)。聚乙烯和聚丙烯各自具有至少2.3的介電常數(1kHz，23℃)(CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide，ed.82ded.CRC Press 2001))。
在某些實施方案中，NFP可以在100℃下具有0.1-3000cSt，在另一個實施方案中在100℃下0.5-1000cSt，在又一個實施方案中在100℃下1-250cSt，和在再一個實施方案中在100℃下1-200cSt，以及在還一個實施方案中在100℃下10-500cSt的運動粘度，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何粘度上限與任何粘度下限。
在某些實施方案中，本文所述的任何NFP可以具有在一個實施方案中低于0.920，在另一個實施方案中低于0.910，在另一個實施方案中0.650-0.900，在另一個實施方案中0.700-0.860，在另一個實施方案中0.750-0.855，在另一個實施方案中0.790-0.850，以及在又一個實施方案中0.800-0.840的比重(ASTM D 4052，15.6/15.6℃)，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何比重上限與任何比重下限。
在其它實施方案中，本文所述的任何NFP可以具有在一個實施方案中100-500℃，在另一個實施方案中200-450℃，以及在又一個實施方案中250-400℃的沸點。此外，NFP優選具有在一個實施方案中低于20,000g/mol，在另一個實施方案中低于10,000g/mol，在又一個實施方案中低于5,000g/mol，在另一個實施方案中低于4,000g/mol，在又一個實施方案中低于2,000g/mol，在再一個實施方案中低于500g/mol，以及在還一個實施方案中高于100g/mol的重均分子量，其中合乎需要的分子量范圍能夠是這里所述的任何分子量上限與任何分子量下限的任意組合。
在另一個實施方案中，NFP包括III組烴基本原料。優選地，NFP包括具有≥90％，優選≥92％，優選≥94％，優選≥96％，優選≥98％，優選≥99％的飽和物含量，和低于0.03％，優選0.001-0.01％的硫含量以及超過120，優選≥130的VI的礦物油。
本發明的優選NFP特征在于，當與聚烯烴共混以形成增塑組合物時，該NFP可與聚烯烴混溶，這可以通過與非增塑聚烯烴動態力學熱分析(DMTA)描記線相比，其DMTA描記線的峰數沒有改變而看出。缺乏混溶性用與非增塑聚烯烴相比DMTA描記線的峰數增加來指示。如下所述，所述描記線是tgδ與溫度的關系曲線。
本發明的優選組合物特征在于，在一個實施方案中，對于存在于組合物中的每4wt％的NFP，該組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)降低至少2℃；在另一個實施方案中，對于存在于組合物中的每4wt％的NFP，Tg降低至少3℃；和在又一個實施方案中，對于存在于組合物中的每4wt％的NFP，Tg降低至少4-10℃，同時聚烯烴的峰熔融溫度和結晶溫度保持恒定(±1-2℃)。對于本發明和所附權利要求書來說，當提到玻璃化轉變溫度時，如下所述，它是DMTA描記線中的峰溫度。
本發明的優選組合物特征在于，在一個實施方案中，對于存在于組合物中的每1wt％的NFP，該組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)降低至少2℃；優選至少3℃；優選至少4℃；優選至少5℃；優選至少6℃；優選至少7℃；優選至少8℃；優選至少9℃；優選至少10℃；優選至少11℃；優選同時純聚烯烴的峰熔融溫度和/或結晶溫度保持在增塑聚烯烴的±1-5℃范圍內，優選±1-4℃范圍內，優選±1-3℃范圍內，優選±1-2℃范圍內。
本發明的優選組合物特征在于，增塑組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)比純聚烯烴的Tg低至少2℃，優選低至少4℃，優選低至少6℃，優選低至少8℃，優選低至少10℃，優選低至少15℃，優選低至少20℃，優選低至少25℃，優選低至少30℃，優選低至少35℃，優選低至少40℃，優選低至少45℃。
本發明的優選組合物特征在于，當在干燥烘箱內在70℃下儲存311小時時，如使用0.25mm厚片材通過ASTM D1203所測定，該增塑組合物的重量減少低于3％，優選低于2％，優選低于1％。
聚烯烴本文所述的NFP與至少一種聚烯烴共混，以制備本發明的增塑組合物。優選的聚烯烴包括丙烯聚合物和丁烯聚合物。
在本發明的一個方面，聚烯烴選自聚丙烯均聚物，聚丙烯共聚物，和它們的共混物。該均聚物可以是無規立構聚丙烯，全同立構聚丙烯，間同立構聚丙烯和它們的共混物。該共聚物可以是無規共聚物，統計共聚物，嵌段共聚物和它們的共混物。尤其，本文所述的聚合物共混物包括抗沖共聚物，彈性體和塑性體，它們的任何一種可以是與聚丙烯和/或聚丁烯的物理共混物或就地共混物。制備聚丙烯或聚丁烯的方法不是關鍵的，因為它能夠通過淤漿、溶液、氣相或其它適合的方法，以及通過使用適于聚烯烴的聚合的催化劑體系，例如齊格勒-納塔類催化劑，金屬茂類催化劑，其它適合的催化劑體系或它們的組合來制備。在一個優選實施方案中，丙烯聚合物和/或丁烯聚合物通過US6,342,566，US6,384,142，WO03/040201，WO97/19991和US5741563所述的催化劑、活化劑和方法來制備。同樣，抗沖共聚物可以通過US6342566，US6384142所述的方法來制備。此類催化劑在本領域中是眾所周知的，并且例如描述在ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mulhaupt and Hans H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag1995)；Resconi等人，Selectivity in Propene Polymerization withMetallocene Catalysts，100CHEM.REV.1253-1345(2000)；和I，IIMETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons2000)中。
可用于本發明的優選丙烯均聚物和共聚物通常具有1、30,000-2,000,000g/mol，優選50,000-1,000,000，更優選90,000-500,000的Mw，通過如以下在測試方法中所述的GPC測定；和/或2、1-40，優選1.6-20，更優選1.8-10，更優選1.8-3的Mw/Mn，通過如以下在測試方法中所述的GPC測定；和/或3、30-200℃，優選30-185℃，優選50-175℃，更優選60-170℃的Tm(二熔(second melt))，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或4、5-80％，優選10-70％，更優選20-60％的結晶度，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或5、-40℃到20℃，優選-20℃到10℃，更優選-10℃到5℃的玻璃化轉變溫度(Tg)，通過如以下在測試方法中所述的DMTA方法測定；和/或6、≤180J/g，優選20-150J/g，更優選40-120J/g的熔化熱(Hf)，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或7、15-200℃，優選20-115℃，更優選25-110℃，優選60-145℃的峰結晶溫度(Tc)，通過如以下在測試方法中所述的方法測定；和/或
8、45-140℃，優選60-135℃，更優選75-125℃的熱撓曲溫度，通過如以下在測試方法中所述的方法測定；和/或9、≥25，優選≥40，優選≥60，優選≥80，優選≥100，優選25-125的洛氏硬度(R標準)；和/或10、至少30％，優選至少40％，或者至少50％的結晶度百分率，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或11、至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50-95％，或≤70％，優選≤60％，優選≤50％的無定形百分率含量，通過從100減去結晶度百分率來測定；和/或12、0.2-2.0，優選0.5-1.5，優選0.7-1.1的支化指數(g’)，通過下述方法測定。
聚烯烴可以是丙烯均聚物。在一個實施方案中，丙烯均聚物具有至多40，優選1.5-10，在另一個實施方案中1.8-7，在又一個實施方案中1.9-5，和在又一個實施方案中2.0-4的分子量分布(Mw/Mn)。在另一個實施方案中，丙烯均聚物的在23℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度在一個實施方案中可以是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。在又一個實施方案中，1％正割撓曲模量可以是100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中是200MPa到2100MPa，以及在又一個實施方案中是300MPa到2000MPa，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。優選的丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR-ASTM D1238，230℃，2.16kg)在一個實施方案中是0.1dg/min-2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.3-500dg/min。
可用于本發明的聚丙烯均聚物或丙烯共聚物可以具有一定水平的全同立構規整度。因此，在一個實施方案中，包括全同立構聚丙烯的聚烯烴是本專利發明中的有用的聚合物，并且類似地，在另一個實施方案中，高度全同立構聚丙烯是有用的。本文所使用的“全同立構”被定義為根據如以下在測試方法中所述的13C-NMR分析的具有至少10％全同立構五單元組(pentad)。本文所使用的“高度全同立構”被定義為根據13C-NMR分析具有至少60％全同立構五單元組。在一個理想的實施方案中，具有至少85％全同立構規整度的聚丙烯均聚物是所述聚烯烴，而在另一個實施方案中，具有至少90％全同立構規整度的聚丙烯均聚物是所述聚烯烴。
在另一個理想的實施方案中，具有至少85％間同立構規整度的聚丙烯均聚物是所述聚烯烴，而在又一個實施方案中，具有至少90％間同立構規整度的聚丙烯均聚物是所述聚烯烴。本文所使用的“間同立構”被定義為根據如以下在測試方法中所述的13C-NMR分析具有至少10％間同立構五單元組。本文所使用的“高度間同立構”被定義為根據13C-NMR分析具有至少60％間同立構五單元組。
在另一個實施方案中，丙烯均聚物可以是全同立構、高度全同立構、間同立構、高度間同立構或無規立構的。無規立構聚丙烯被定義為低于10％全同立構或間同立構五單元組。優選的無規立構聚丙烯通常具有20,000到1,000,000的Mw。
可用于本發明的優選丙烯均聚物包括以ACHIEVETM和ESCORENETM的商品名由ExxonMobil Chemical Company(Houston Texas)出售的那些。
在本發明的另一個實施方案中，聚烯烴是丙烯衍生的單元以及選自乙烯和C4-C20α-烯烴衍生的單元，在另一個實施方案中通常選自乙烯和C4-C10α-烯烴衍生的單元中的單元的無規或嵌段丙烯共聚物。乙烯或C4-C20α-烯烴衍生的單元在一個實施方案中以共聚物的0.1-50wt％存在，在另一個實施方案中以0.5-30wt％存在，在又一個實施方案中以1-15wt％存在，以及在再一個實施方案中以0.1-5wt％存在，其中合乎需要的共聚物包括這里所述的任何wt％上限與任何wt％下限的任意組合的乙烯和C4-C20α-烯烴衍生的單元。丙烯共聚物具有在一個實施方案中高于8,000g/mol，在另一個實施方案中高于10,000g/mol，在又一個實施方案中高于12,000g/mol，在再一個實施方案中高于200,000g/mol，以及在另一個實施方案中低于1,000,000g/mol，和在又一個實施方案中低于800,000的重均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包括這里所述的任何分子量上限與任何分子量下限。
尤其理想的丙烯共聚物具有1.5-10，在另一個實施方案中1.6-7，在又一個實施方案中1.7-5，和在又一個實施方案中1.8-4的分子量分布(Mw/Mn)。丙烯共聚物的在23℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度在一個實施方案中可以是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。在又一個實施方案中，丙烯共聚物的1％正割撓曲模量是100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中是200MPa到2100MPa，以及在又一個實施方案中是300MPa到2000MPa，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。丙烯共聚物的熔體流動速率(MFR)在一個實施方案中是0.1dg/min-2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.3-500dg/min。
在另一個實施方案中，聚烯烴可以是丙烯共聚物，它包括丙烯以及一種或多種選自乙烯和C4-C20-線性、支化或環狀單體中的其它單體，并且在某些實施方案中是C4-C12線性或支化α-烯烴，優選丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基-己烯-1等。所述單體能夠以至多50wt％，優選0-40wt％，更優選0.5-30wt％，更優選2-30wt％，更優選5-20wt％的量存在。
在一個優選實施方案中，可用于本發明的丁烯均聚物和共聚物通常具有1、30,000-2,000,000g/mol，優選50,000-1,000,000，更優選90,000-500,000的Mw，通過如以下在測試方法中所述的GPC測定；和/或2、1-40，優選1.6-20，更優選1.8-10，更優選1.8-3的Mw/Mn，通過如以下在測試方法中所述的GPC測定；和/或3、30-150℃，優選30-145℃，優選50-135℃的Tm(二熔)，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或4、5-80％，優選10-70％，更優選20-60％的結晶度，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或5、-50℃到0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)，通過如以下在測試方法中所述的DMTA方法測定；和/或6、≤180J/g，優選20-150J/g，更優選40-120J/g的熔化熱，通過如以下在測試方法中所述的DSC方法測定；和/或7、10-130℃，優選20-115℃，更優選25-110℃，優選60-145℃的峰結晶溫度(Tc)，通過如以下在測試方法中所述的方法測定；和/或8、至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50-95％，或≤70％，優選≤60％，優選≤50％的無定形百分率含量，通過從100減去結晶度百分率來測定；和/或9、0.2-2.0，優選0.5-1.5，優選0.7-1.1的支化指數(g’)，通過下述方法測定。
可用作本發明的丙烯共聚物的共聚單體的優選的線性α-烯烴包括C3-C8α-烯烴，更優選1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，甚至更優選1-丁烯。可用作本發明的丁烯共聚物的共聚單體的優選的線性α-烯烴包括C3-C8α-烯烴，更優選丙烯，1-己烯和1-辛烯，甚至更優選丙烯。優選的支化α-烯烴包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，和5-乙基-1-壬烯。優選的含芳族基團的單體含有至多30個碳原子。適合的含芳族基團的單體包括至少一芳族結構，優選1-3個芳族結構，更優選苯基，茚基，芴基，或萘基結構部分。含芳族基團的單體進一步包括至少一可聚合雙鍵，使得在聚合之后，芳族結構側掛于聚合物骨架。含芳族基團的單體可以進一步被一個或多個烴基取代，包括但不限于C1-C10烷基。另外，兩個相鄰取代基可以連接成環結構。優選的含芳族基團的單體含有附于可聚合烯屬結構部分的至少一芳族結構。尤其優選的芳族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對烷基苯乙烯，乙烯基甲苯類，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，尤其苯乙烯，對甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含有非芳族環基的單體也是優選的。這些單體可以含有至多30個碳原子。適合的含非芳族環基的單體優選具有在環狀結構上側掛或者屬于環狀結構的一部分的至少一個可聚合烯屬基團。環狀結構還可以進一步被一個或多個烴基，比如但不限于C1-C10烷基取代。優選的含非芳族環基的單體包括乙烯基環己烷，乙烯基環己烯，乙烯基降冰片烯，乙叉基降冰片烯，環戊二烯，環戊烯，環己烯，環丁烯，乙烯基金剛烷等。
可用于本發明的優選的二烯烴單體包括具有至少兩個不飽和鍵的任何烴結構，優選C4-C30，其中不飽和鍵的至少兩個容易通過立體有擇或非立體有擇催化劑引入到聚合物中。進一步優選的是，二烯烴單體選自α，ω-二烯單體(即二乙烯基單體)。更優選地，二烯烴單體是線性二乙烯基單體，最優選含有4-30個碳原子的那些。優選的二烯的實例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，尤其優選的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，以及低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。優選的環狀二烯包括在各個環位置有或無取代的環戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二環戊二烯或含有更高級環的二烯烴。
在一個優選實施方案中，一種或多種二烯以至多10wt％，優選0.00001-1.0wt％，優選0.002-5wt％，甚至更優選0.003-0.2wt％的量存在于本文所生產的聚合物中，以組合物的總重量為基準計。在一些實施方案中，將≤500ppm，優選≤400ppm，優選≤300ppm的二烯加入到聚合中。在其它實施方案中，將至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的二烯加入到聚合中。
在另一個實施方案中，丁烯共聚物的在23℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。此外，丁烯共聚物可以具有在一個實施方案中100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中200MPa到2100MPa，和在又一個實施方案中300MPa到2000MPa的1％正割撓曲模量，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。合乎需要的共聚物的熔體流動速率(MFR)在一個實施方案中是0.1dg/min到2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.1-500dg/min。
在另一個實施方案中，丙烯共聚物是無規共聚物，還稱為“RCP”，包括丙烯和至多20mol％的乙烯或C4-C20烯烴，優選至多20mol％乙烯。在特別優選的實施方案中，在這里使用的丙烯聚合物是丙烯和乙烯的無規共聚物，其中乙烯以至多15wt％(基于共聚物的重量)，優選1-10wt％，更優選1.5-5wt％，更優選2-4wt％的量存在。
在另一個特別優選的實施方案中，這里使用的丙烯聚合物是丙烯和乙烯的無規共聚物，其中乙烯以至多15wt％(基于共聚物的重量)，優選1-10wt％，更優選1.5-5wt％，更優選2-4wt％的量存在，以及該聚合物具有0.1-2500dg/min，優選0.2-500dg/min，優選0.3-200dg/min，優選1-100dg/min，優選5-50dg/min的熔體流動速率(MFR)。
在另一個實施方案中，聚烯烴可以是抗沖共聚物(ICP)或嵌段共聚物。丙烯抗沖共聚物通常用于需要強度和抗沖擊性的各種應用，例如模塑和擠出的汽車部件，家用電器，行李包和家具。單獨的丙烯均聚物常常不適用于此類應用，因為它們太脆，并且具有低的抗沖擊性(尤其在低溫下)，而丙烯抗沖共聚物被特別設計用于此類應用。
典型的丙烯抗沖共聚物含有至少兩個相或組分，例如均聚物組分和共聚物組分。抗沖共聚物還可以包括三個相，例如PP/EP/PE結合物，其具有PP連續相以及分散相顆粒外部為EP和分散相顆粒內部為PE的分散相。這些組分通常在序列聚合方法中生產，其中將在第一個反應器中生產的均聚物轉移到第二個反應器中，在那里生產共聚物并且該共聚物被引入到均聚物組分的基質內。共聚物組分具有橡膠特性并且提供了所需的抗沖擊性，而均聚物組分提供了全部勁度。
ICP的另一個重要特征是它們含有的無定形聚丙烯的量。本發明的ICP特征在于具有低無定形聚丙烯，優選低于3wt％，更優選低于2wt％，甚至更優選低于1wt％，和最優選無可測定的無定形聚丙烯。無定形聚丙烯百分率通過以下在測試方法中所述的方法來測定。
優選的抗沖共聚物可以是反應器共混物(就地共混物)或反應器后(外部)共混物。在一個實施方案中，以抗沖共聚物的總重量為基準計，適合的抗沖共聚物包含40-95wt％的組分A和5-60wt％的組分B；其中組分A包括丙烯均聚物或共聚物，該共聚物含有≤10wt％乙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚單體；和其中組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物含有5-70wt％乙烯，丁烯，己烯和/或辛烯共聚單體，以及大約95wt％到大約30wt％丙烯。在抗沖共聚物的一個實施方案中，組分B基本上由丙烯和大約30wt％到大約65wt％乙烯組成。在另一個實施方案中，組分B包括乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚丁二烯，聚異戊二烯，天然橡膠，異丁烯，烴樹脂(該烴樹脂特征在于低于5000的分子量，大約50-100℃的Tg和低于大約140℃的環球法軟化點(通過ASTM E-28測定))，松香酯，和它們的混合物。在另一個實施方案中，組分B具有低于3.5的分子量分布。在又一個實施方案中，組分B具有至少20,000的重均分子量。有用的抗沖共聚物例如公開在US6,342,566和US6,384,142中。
組分B最優選是基本上由丙烯和乙烯組成的共聚物，雖然取決于所需的特定產品性能，其它丙烯共聚物、乙烯共聚物或三元共聚物可以是適合的)。例如，可以使用丙烯/丁烯、己烯或辛烯共聚物，和乙烯/丁烯、己烯或辛烯共聚物，并且可以使用丙烯/乙烯/己烯-1三元共聚物。但在一個優選的實施方案中，組分B是包括至少40wt％丙烯，更優選大約80wt％到大約30wt％丙烯，甚至更優選大約70wt％到大約35wt％丙烯的共聚物。組分B的共聚單體含量優選是大約20wt％到大約70wt％共聚單體，更優選大約30wt％到大約65wt％共聚單體，甚至更優選大約35wt％到大約60wt％共聚單體。最優選的是，組分B基本上由丙烯和大約20％到大約70％乙烯，更優選大約30％到大約65％乙烯，和最優選大約35％到大約60％乙烯組成。
對于其它組分B共聚物，共聚單體含量需要根據所需特定性能來調節。例如，對于乙烯/己烯共聚物，組分B應該含有至少17wt％己烯和至少83wt％乙烯。
組分B，優選具有窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)，即低于5.0，優選低于4.0，更優選低于3.5，甚至更優選低于3.0，最優選≤2.5。這些分子量分布應該在沒有減粘裂化或過氧化物或其它反應器后處理分子量定制的情況下獲得。組分B優選具有至少100,000，優選至少150,000，和最優選至少200,000的重均分子量(通過GPC測定的Mw)。
組分B優選具有高于1.00dl/g，更優選高于1.50dl/g，和最優選高于2.00dl/g的特性粘度。術語“特性粘度”或“IV”通常在這里用來表示聚合物如組分B在既定溶劑中的溶液在既定溫度下的粘度(當該聚合物組合物處于無限稀釋時)。根據ASTM標準測試方法D1601-78，IV測量包括標準毛細管粘度測量裝置，其中測定在溶劑中的系列濃度的聚合物在既定溫度下的粘度。對于組分B，十氫萘是適合的溶劑，并且典型溫度是135℃。根據不同濃度的溶液的粘度的值，可以通過外推法測定在無限稀釋下的“值”。
組分B優選具有高于60％，更優選高于65％，甚至更優選高于70％，甚至更優選高于75％，還更優選高于80％，和最優選高于85％的組成分布寬度指數(CDBI)。CDBI定義了總體上按共聚物的乙烯(或其它共聚單體)含量計的在聚合物鏈中的組成變化。CDBI在US專利5,382,630中定義為具有共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的50％內的共聚物分子的重量百分率，該專利由此引入本文供參考。共聚物的CDBI可容易地采用用于分離共聚物樣品的各個級分的公知技術來測定。一種這樣的技術是升溫淋洗分級(TREF)，如在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441頁(1982)和US專利No.5,008,204中所述的，這些文獻引入本文供參考。
ICP的組分B優選具有低結晶度，優選低于10wt％的結晶部分，更優選低于5wt％的結晶部分。在組分B具有結晶部分的情況下，按總共聚單體重量百分率計，它的組成優選與組分B的剩余部分相同或至少類似(在±15wt％的范圍內)。
這些ICP的優選熔體流動速率(“MFR”)取決于所需終用途，但通常在大約0.2dg/min到大約200dg/min，更優選大約5dg/min到大約100dg/min的范圍內。值得注意的是，可以獲得高MFR，即，高于50dg/min。ICP優選具有至少145℃，優選至少150℃，更優選至少152℃，和最優選至少155℃的熔點(Tm)。
ICP包括大約40wt％到大約95wt％組分A和大約5wt％到大約60wt％組分B，優選大約50wt％到大約95wt％組分A和大約5wt％到大約50wt％組分B，甚至更優選大約60wt％到大約90wt％組分A和大約10wt％到大約40wt％組分B。在最優選的實施方案中，ICP主要由組分A和B組成。總ICP的全部共聚單體(優選乙烯)含量優選是大約2wt％到大約30wt％，優選大約5wt％到大約25wt％，甚至更優選大約5wt％到大約20wt％，還更優選大約5wt％到大約15wt％共聚單體。
在另一個實施方案中，優選的抗沖共聚物組合物通過選擇組分A和組分B，使得它們的折射指數(通過ASTM D542-00測定)的差值在±20％范圍內，優選在±15％范圍內，優選在±10％范圍內，甚至更優選在±5％范圍內來制備。該選擇產生了具有突出的透明度的抗沖共聚物。在另一個實施方案中，優選的抗沖共聚物組合物通過選擇組分A和NFP的共混物以及組分B和NFP的共混物，使得這些共混物的折射指數(通過ASTM D542-00測定)的差值在±20％范圍內，優選±15％范圍內，優選±10％范圍內，甚至更優選±5％范圍內來制備。
在又一個實施方案中，丙烯抗沖共聚物的在-29℃下用0.125英寸圓盤測試的加德納沖擊強度是20in-lb到1000in-lb，在另一個實施方案中是30in-lb到500in-lb，以及在又一個實施方案中是40in-lb到400in-lb。此外，丙烯抗沖共聚物的1％正割撓曲模量在一個實施方案中可以是100MPa到2300MPa，在另一個實施方案中是200MPa到2100MPa，和在又一個實施方案中是300MPa到2000MPa，其中合乎需要的聚烯烴可以具有任何撓曲模量上限與任何撓曲模量下限的任意組合。合乎需要的均聚物的熔體流動速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16kg)在一個實施方案中是0.1dg/min到2500dg/min，而在另一個實施方案中是0.3-500dg/min。
另一適合的聚烯烴包括聚丙烯均聚物或丙烯共聚物與塑性體的共混物。可用于本發明的塑性體可以被描述為具有0.85-0.915g/cm3的密度(ASTM D 4703方法B和ASTM D 1505-這些方法的第一種是在15℃/min的冷卻速率下壓塑，和第二種是用于密度測定的梯度密度柱)和0.10-30dg/min(ASTM D1238；190℃，2.1kg)的熔體指數(MI)的聚烯烴共聚物。在一個實施方案中，有用的塑性體是乙烯衍生的單元和至少一種C3-C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，該共聚物具有低于0.915g/cm3的密度。存在于塑性體中的共聚單體(C3-C10α-烯烴衍生的單元)的量在一個實施方案中是2-35wt％，在另一個實施方案中是5-30wt％，在又一個實施方案中是15-25wt％，以及在再一個實施方案中是20-30wt％。
可用于本發明的塑性體具有在一個實施方案中0.10-20dg/min，在另一個實施方案中0.2-10dg/min，和在又一個實施方案中0.3-8dg/min的熔體指數。有用的塑性體的平均分子量在一個實施方案中是10,000-800,000，而在另一個實施方案中是20,000-70,000。有用的塑性體的1％正割撓曲模量在一個實施方案中是10MPa到150MPa，而在另一個實施方案中是20MPa到100MPa。此外，可用于本發明的組合物的塑性體具有在一個實施方案中30-80℃(第一熔融峰)和50-125℃(第二熔融峰)，以及在另一個實施方案中40-70℃(第一熔融峰)和50-100℃(第二熔融峰)的熔融溫度(Tm)。
可用于本發明的塑性體是乙烯衍生的單元和高級α-烯烴衍生的單元，比如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的金屬茂催化的共聚物，并且它在一個實施方案中含有足夠的一種或多種這些共聚單體單元，以便獲得0.860-0.900g/cm3的密度。合乎需要的塑性體的分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中是1.5-5，而在另一個實施方案中是2.0-4。可商購塑性體的實例是EXACT4150，乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的單元占塑性體的18-22wt％，并具有0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACT8201，乙烯和1-辛烯的共聚物，1-辛烯衍生的單元占塑性體的26-30wt％，并具有0.882g/cm3的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。
在另一個實施方案中，可用于本發明的聚合物包括具有低于50J/g的熔化熱(通過差示掃描量熱法(DSC)測定)，低于20dg/min的熔體指數(MI)和/或≤20dg/min的MFR的丙烯的均聚物和無規共聚物，并且含有有規立構丙烯結晶度，優選全同立構的有規立構丙烯結晶度。在另一個實施方案中，聚合物是丙烯和選自乙烯、C4-C12α-烯烴和它們的組合中的至少一種共聚單體的無規共聚物。優選地，丙烯的無規共聚物包括2-25wt％聚合的乙烯單元，以該聚合物的總重量為基準計；具有窄組成分布；具有25-120℃，或35-80℃的熔點(Tm)；具有上限為50J/g或25J/g和下限為1J/g或3J/g的熔化熱；具有1.8-4.5的分子量分布Mw/Mn；以及具有低于20dg/min，或低于15dg/min的熔體指數(MI)。共聚物的分子間組成分布通過在溶劑中的熱分級來測定。典型的溶劑是飽和烴例如己烷或庚烷。以下說明熱分級工序。通常，大約75wt％，優選85wt％的共聚物作為一個或兩個相鄰的可溶性級分分離，共聚物的剩余部分在緊接的先前或后續的級分中分離。這些級分的每一個具有與共聚物的平均wt％共聚單體差不高于20％(相對)，優選不高于10％(相對)的組成(wt％共聚單體例如乙烯或其它α-烯烴)。如果共聚物滿足上述分級測試，則該共聚物具有窄組成分布。
尤其優選的可用于本發明的聚合物是由于有規立構丙烯序列而具有適中結晶度的彈性聚合物。該聚合物可以是(A)丙烯均聚物，其中立構規整性以某些方式例如通過區域倒轉(regio-inversion)而被破壞；(B)無規丙烯共聚物，其中丙烯立構規整性至少部分通過共聚單體而被破壞；或(C)(A)和(B)的組合。
在一個實施方案中，聚合物進一步包括非共軛二烯單體，以有助于共混物組合物的硫化和其它化學改性。存在于聚合物中的二烯的量優選低于10wt％，和更優選低于5wt％。二烯可以是任何非共軛二烯(它通常用于乙烯-丙烯橡膠的硫化)，包括但不限于乙叉基降冰片烯，乙烯基降冰片烯和二環戊二烯。
在一個實施方案中，聚合物是丙烯和至少一種選自乙烯、C4-C12α-烯烴和它們的組合中的共聚單體的無規共聚物。在該實施方案的一個特定方面，共聚物包括下限1wt％、2wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％到上限20wt％、25wt％或28wt％的量的乙烯衍生的單元。該實施方案還包括以下限72wt％、75wt％或80wt％到上限99wt％、98wt％、95wt％、94wt％、92wt％或90wt％的量存在于共聚物中的丙烯衍生的單元。這些重量百分率以丙烯和乙烯衍生的單元的總重量為基準計；即，以等于100％的丙烯衍生的單元的重量百分率和乙烯衍生的單元的重量百分率的總和為基準計。聚合物的乙烯組成可以如下測定。在大約150℃或更高的溫度下壓制薄的均勻薄膜，然后固定在Perkin Elmer PE1760紅外分光光度計上。記錄樣品從600cm-1到4000cm-1的完全光譜，并根據以下等式可計算乙烯的單體重量百分率乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1的峰高度與在722cm-1或732cm-1的峰高度(不論哪一個更高)的比率。聚合物中的其它單體的濃度還可以使用該方法測定。
分立的(discrete)分子量范圍的共聚單體含量可以用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)對用GPC收集的樣品測定。一種這樣的方法描述在Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130頁中。不同但類似的方法同樣可用于該目的，并且是本領域那些技術人員所已知的。
聚合物的共聚單體含量和序列分布可通過13C核磁共振(13CNMR)來測定，并且此類方法是本領域那些技術人員所公知的。
在一個實施方案中，聚合物是具有窄組成分布的無規丙烯共聚物。在另一個實施方案中，聚合物是具有窄組成分布和25-110℃的熔點的無規丙烯共聚物。所述共聚物被描述為無規的，因為對于包括丙烯、共聚單體和任選的二烯的聚合物，共聚單體殘基的數目和分布與單體的無規統計聚合一致。在立構嵌段結構中，彼此相鄰的任何一種類型的嵌段單體殘基的數目大于由具有類似組成的無規共聚物中的統計學分布所預期的數目。具有立構嵌段結構的歷史乙烯-丙烯共聚物具有與這些嵌段結構一致的乙烯殘基的分布，而非單體殘基在聚合物中的無規統計學分布。共聚物的分子內組成分布(即，無規度)可以通過13CNMR測定，其根據相鄰的丙烯殘基定位共聚單體殘基。共聚物的分子內組成分布通過在溶劑中的熱分級來測定。典型的溶劑是飽和烴例如己烷或庚烷。通常，大約75wt％，優選85wt％的共聚物作為一個或兩個相鄰的可溶性級分分離，該共聚物的剩余部分在緊接的先前或后續的級分中分離。這些級分的每一個具有與共聚物的平均wt％共聚單體差不高于20％(相對)，優選不高于10％(相對)的組成(wt％共聚單體例如乙烯或其它α-烯烴)。如果共聚物滿足上述分級測試，則該共聚物具有窄組成分布。為了生產具有所需無規度和窄組成的共聚物，如果(1)使用單中心金屬茂催化劑，該催化劑僅允許第一和第二單體序列的單一統計學添加模式和(2)該共聚物在連續流動攪拌釜聚合反應器中充分混合，該反應器對于共聚物的基本上所有的聚合物鏈僅提供單一聚合環境，那么是有利的。
聚合物的結晶度可以按熔化熱來表示。本發明的實施方案包括具有下限1.0J/g或3.0J/g到上限50J/g或10J/g的熔化熱(通過DSC測定)的聚合物。
聚合物的結晶度還可以按結晶度來表示。聚丙烯的最高數量級的熱能估計為207J/g。也就是說，100％結晶度等于207J/g。優選地，聚合物具有上限為65％、40％、30％、25％或20％和下限為1％、3％、5％、7％或8％的聚丙烯結晶度。
結晶度水平也反映在熔點上。這里所使用的術語“熔點”是最高峰，最高是指最大量的聚合物被反映，與上述在由DSC測定的主和副熔融峰中出現在最高溫度下的峰相反。在本發明的一個實施方案中，聚合物具有單一熔點。通常，丙烯共聚物的樣品會顯示出與主峰相鄰的副熔融峰，它們一起被視為單一熔點。這些峰的最高點被認為是熔點。這里的優選聚合物優選具有上限110℃、105℃、90℃、80℃或70℃到下限0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃的由DSC測定的熔點。
可用于本發明的此類聚合物通常具有上限為5,000,000g/mol、1,000,000g/mol或500,000g/mol和下限為10,000g/mol、20,000g/mol或80,000g/mol的重均分子量(Mw)，以及下限為1.5、1.8或2.0到上限為40、20、10、5或4.5的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有時稱為“多分散性指數”(PDI)。在一個實施方案中，聚合物具有≤100，≤75，≤60或≤30的門尼粘度，ML(1+4)@125℃。這里使用的門尼粘度可以根據ASTM D1646作為ML(1+4)@125℃測定，除非另有規定。
在一些實施方案中，可用于本發明的聚合物可以具有下限為4或6到上限為8、10或12的立構規整度指數(m/r)。立構規整度指數，這里表示為“m/r”，通過13C核磁共振(NMR)測定。立構規整度指數m/r如在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所規定的那樣計算。符號“m”或“r”描述了成對的鄰接丙烯基團的立體化學性，“m”是指內消旋，而“r”是指外消旋。0到小于1.0的m/r比率通常描述了間同立構聚合物，1.0的m/r比率描述了無規立構材料，而大于1.0的m/r比率描述了全同立構材料。全同立構材料理論上可以具有接近無限大的比率，許多副產物無規立構聚合物具有獲得大于50的比率的足夠的全同立構含量。
在一個實施方案中，聚合物具有全同立構的有規立構丙烯結晶度。這里所使用的術語“有規立構”是指聚丙烯中或共混物，例如不包括任何其它單體例如乙烯的抗沖共聚物的聚丙烯連續相中的丙烯殘基的絕大多數，即80％以上具有相同的1，2-插入，并且側掛甲基的立體化學取向是相同的，即要么內消旋，要么外消旋。
說明本發明的實施方案的丙烯單元的立構規整度的輔助程序是使用三單元組立構規整度。聚合物的三單元組立構規整度是三個相鄰丙烯單元的序列(由頭-尾鍵合組成的鏈)的相對立構規整度，表示為m和r序列的二元組合。對于本發明的共聚物，它通常表示為規定的立構規整度的單元數與共聚物中的所有丙烯三單元組的比率。
丙烯共聚物的三單元組立構規整度(mm分數)可以由丙烯共聚物的13C NMR譜和下式來測定 其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示由頭-尾鍵合組成的以下三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基獲得的峰面積 丙烯共聚物的13C NMR譜如在US專利No.5,504,172中所述測定。與甲基碳區域(百萬分之19-23(ppm))有關的譜可被分為第一區域(21.2-21.9ppm)，第二區域(20.3-21.0ppm)和第三區域(19.5-20.3ppm)。在該譜中的各個峰參考雜志“Polymer”，第30卷(1989)，第1350頁中的文章來確定。在第一區域中，用PPP(mm)表示的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基發生共振。在第二區域中，用PPP(mr)表示的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基發生共振，而其相鄰單元為丙烯單元和乙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)發生共振(在20.7ppm的附近)。在第三區域中，用PPP(rr)表示的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基發生共振，以及其相鄰單元為乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)發生共振(在19.8ppm的附近)。
三單元組立構規整度的計算在US專利No.5,504,172給出的技術中進行了概要說明。從第二區域和第三區域的總峰面積的峰面積減去丙烯插入(2，1和1，3)的誤差的峰面積，可以獲得基于由頭-尾鍵合組成的3丙烯單元鏈(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面積。因此，可以計算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積，從而可以測定由頭-尾鍵合組成的丙烯單元鏈的三單元組立構規整度。
本發明的實施方案的優選聚合物具有≥75％，≥80％，≥82％，≥85％或≥90％的三丙烯單元的三單元組立構規整度(通過13C NMR測定)。
在本發明的實施方案中，聚合物優選具有≤20dg/min，≤7dg/min，≤5dg/min，或≤2dg/min的熔體指數(MI)。聚合物的MI的測定根據ASTM D1238(190℃，2.16kg)進行。在所述方法的這個變型中，收集在測試過程中擠出的一部分樣品并稱重。這通常被稱為實驗工序的變型1。樣品分析在190℃下在樣品預熱1分鐘后進行，以便在實驗期間提供穩定溫度。
在一個實施方案中，在本發明中使用的聚合物在WO00/69963，WO00/01766，WO99/07788，WO02/083753中被詳細描述為“第二聚合物組分(SPC)”，并在WO00/01745中被更詳細地描述為“丙烯烯烴共聚物”，為了US專利實施的目的，所有這些專利在本文全面引入供參考。
制備聚烯烴/NFP共混物當用于與本發明的NFP共混時，適用于本發明的聚烯烴能夠為任何物理形式。在一個實施方案中，反應器顆粒(定義為在任何加工工序之前從聚合反應器中分離出來的聚合物的顆粒)用來與本發明的NFP共混。反應器顆粒具有在一個實施方案中50μm-10mm，在另一個實施方案中10μm-5mm的平均直徑。在另一個實施方案中，聚烯烴以粒料的形式存在，例如具有由反應器顆粒的熔體擠出所形成的1mm-10mm的平均直徑。
在本發明的一個實施方案中，適于所述組合物的聚烯烴不包括聚丙烯與其它聚烯烴的物理共混物，尤其不包括聚丙烯與低分子量(500-10,000g/mol)聚乙烯或聚乙烯共聚物的物理共混物，即，低分子量聚乙烯或聚乙烯共聚物不被有意地以任何量加入到本發明的聚烯烴(例如聚丙烯均聚物或共聚物)組合物中，比如象在WO01/18109A1中的情況那樣。
聚烯烴和NFP可以任何適當的方式共混，并通常共混以獲得均勻的單相混合物。例如，它們可以在轉鼓、靜態混合器、間歇混合器、擠出機或它們的組合中共混。混合步驟可以作為用于制造制品的加工方法的一部分進行，例如在擠出機內或在注塑機械加工或纖維生產線上進行。
在本發明組合物的一個實施方案中，常規增塑劑，例如通常用于聚(氯乙烯)的增塑劑基本上不存在。尤其，基本上不存在如下的增塑劑例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯和其它官能化增塑劑，例如在US3,318,835；US4,409,345；WO02/31044A1；和PLASTICS ADDITIVES499-504(Geoffrey Pritchard，ed.，Chapman&Hall 1998)中公開的那些。所謂“基本上不存在”是指這些化合物不被有意地加入到組合物中，并且如果存在的話，以低于0.5wt％的量存在。
在另一個實施方案中，油如環烷油和其它含芳族化合物的油以低于本發明的組合物的0.5wt％存在。還有，在又一個實施方案中，用于本發明的非官能化增塑劑基本上不含芳族結構部分和碳-碳不飽和鍵。芳族結構部分包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等的環結構特征的化合物。所謂“基本上不含”是指不有意地將這些芳族化合物或結構部分加入到組合物中，并且如果存在的話，以低于組合物的0.5wt％存在。
在本發明組合物的另一個實施方案中，基本上不含常規增塑劑、彈性體或“相容劑”比如低分子量聚乙烯。尤其，基本上不含具有500-10,000的重均分子量的乙烯均聚物和共聚物。這種聚乙烯相容劑例如公開在WO01/18109A1中。所謂“基本上不含”是指不有意地將這些化合物加入到組合物中，如果存在的話，以低于5wt％，更優選低于4wt％，更優選低于3wt％，更優選低于2wt％，更優選低于1wt％，更優選低于0.5wt％的量存在，以聚烯烴、乙烯聚合物或共聚物和NFP的重量為基準計。
本發明的聚烯烴組合物還可以含有其它添加劑。這些添加劑包括助劑、油、增塑劑、粘連劑、抗粘連劑、色母料、加工助劑、中和劑、潤滑劑、蠟、抗氧化劑、成核劑、酸清除劑、穩定劑、表面活性劑、抗腐蝕劑、空化劑、發泡劑、其它UV吸收劑比如斷鏈抗氧化劑等、猝滅劑、抗靜電劑、滑爽劑、顏料、染料、填料以及固化劑比如過氧化物。這些添加劑可以本領域公知的通常有效的量，例如以0.001-10wt％存在。優選地，工業上常用的染料和其它著色劑在一個實施方案中可以0.01-10wt％的量，而在另一個實施方案中以0.1-6wt％的量存在。適合的成核劑例如由H.N.Beck公開在Heterogeneous NucleatingAgents for Polypropylene Crystallization，11 J.APPLIED POLY.SCI.673-685(1967)和Heterogeneous Nucleation Studies onPolypropylene，21J.POLY.SCI.POLY.LETTERS347-351(1983)中。適合的成核劑的實例是苯甲酸鈉，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁，二芐叉基山梨醇，二(對甲苯叉基)山梨醇，二(對乙基芐叉基)山梨醇，雙(3，4-二甲基芐叉基)山梨醇，和N’，N’-二環己基-2，6-萘二羧酰胺，以及歧化松香酯的鹽。以上名單用來舉例說明包含在該配制料中的成核劑的適合選擇。
尤其，抗氧化劑和穩定劑比如有機亞磷酸酯，位阻胺和酚類抗氧化劑可以在一個實施方案中以0.001-2wt％的量，在另一個實施方案中以0.01-0.8wt％的量，和在又一個實施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本發明的聚烯烴組合物中。適合的有機亞磷酸酯的非限制性實例是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX626)。位阻胺的非限制性實例包括聚[2-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)對稱-三嗪](CHIMASORB944)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚類抗氧化劑的非限制性實例包括四(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX1010)；和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-異氰脲酸酯(IRGANOX3114)。優選的抗氧化劑包括酚類抗氧化劑，例如Irganox1010，Irganox1076，二者購自Ciba-Geigy。
優選的油包括鏈烷烴或環烷烴油，例如可從法國巴黎的ExxonMobil Chemical France，S.A.購得的Primol352或Primol876。更優選的油包括脂族環烷油，白油等。
填料在一個實施方案中可以組合物的0.1-50wt％存在，在另一個實施方案中以0.1-25wt％存在，以及在又一個實施方案中以0.2-10wt％存在。合乎需要的填料包括但不限于二氧化鈦，碳化硅，硅石(以及沉淀或非沉淀的硅的其它氧化物)，氧化銻，碳酸鉛，鋅白，鋅鋇白，鋯石，金剛砂，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸鋇，菱鎂礦，炭黑，白云石，碳酸鈣，水合或非水合的離子Mg、Ca、或Zn與Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物；石英粉，鹽酸碳酸鎂，玻璃纖維，粘土，氧化鋁，和其它金屬氧化物和碳酸鹽，金屬氫氧化物，鉻，磷和溴化阻燃劑，三氧化二銻，硅石，聚硅氧烷，和它們的共混物。這些填料尤其可以包括本領域已知的任何其它填料和多孔填料及載體，并且在一個實施方案中可以具有在添加到聚烯烴中之前預接觸或預吸附到填料中的本發明的NFP。
優選的填料、空化劑和/或成核劑包括二氧化鈦，碳酸鈣，硫酸鋇，硅石，二氧化硅，炭黑，砂，玻璃珠，礦質集料，滑石，粘土等。
更具體地說，在本發明的一個實施方案中，NFP或NFP的某些部分可以與填料，最好多孔填料共混。NFP和填料例如可以通過轉鼓或其它濕法共混裝置來共混。在該實施方案中，NFP和填料共混達適于形成NFP和填料的均勻組合物的時間，理想地，在一個實施方案中是1分鐘到5小時。該NFP/填料共混物然后可以與在本發明中使用的聚烯烴共混，以便進行聚烯烴的增塑。在另一個實施方案中，在將多孔填料與聚烯烴接觸之前，可以將該填料與NFP或它的某些部分接觸。在另一個實施方案中，多孔填料、聚烯烴和NFP同時接觸(或在同一共混裝置中)。在任何情況下，NFP可以以組合物的0.1-60wt％的量存在，和在另一個實施方案中以0.2-40wt％的量存在，以及在又一個實施方案中以0.3-20wt％的量存在。
脂肪酸鹽還可以存在于本發明的聚烯烴組合物中。此類鹽可以在一個實施方案中以組合物的0.001-1wt％的量存在，而在另一個實施方案中以0.01-0.8wt％的量存在。脂肪酸金屬鹽的實例包括月桂酸，硬脂酸，丁二酸，硬脂基乳酸，乳酸，鄰苯二甲酸，苯甲酸，羥基硬脂酸，蓖麻油酸，環烷酸，油酸，棕櫚酸，和芥酸，適合的金屬包括Li，Na，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Al，Sn，Pb等。優選的脂肪酸鹽選自硬脂酸鎂，硬脂酸鈣，硬脂酸鈉，硬脂酸鋅，油酸鈣，油酸鋅和油酸鎂。
在某些實施方案中，通過本發明生產的增塑聚烯烴可以與一種或多種其它聚合物，包括但不限于熱塑性聚合物和/或彈性體共混。
所謂“熱塑性聚合物”是指可以通過熱熔化，且然后冷卻時性能沒有明顯變化的聚合物。熱塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烴，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚縮醛，聚內酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈樹脂，苯乙烯-馬來酸酐，聚酰亞胺，芳族聚酮類，或以上的兩種或更多種的混合物。優選的聚烯烴包括但不限于含有一種或多種線性、支化或環狀C2-C40烯烴的聚合物，優選含有與一種或多種C3-C40烯烴，優選C3-C20α-烯烴，更優選C3-C10α-烯烴共聚的丙烯的聚合物。更優選的聚烯烴包括但不限于含有乙烯的聚合物，包括但不限于乙烯與C3-C40烯烴，優選C3-C20α-烯烴，更優選丙烯和/或丁烯的共聚物。
所謂彈性體是指所有天然和合成橡膠，包括在ASTM D1566中定義的那些。優選的彈性體的實例包括但不限于乙烯丙烯橡膠，乙烯丙烯二烯單體橡膠，苯乙烯嵌段共聚物橡膠(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，I＝異丁烯，和B＝丁二烯)，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物，異丁烯和對烷基苯乙烯的鹵化共聚物，天然橡膠，聚異戊二烯，丁二烯與丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡膠，氯化異戊二烯橡膠，丙烯腈氯化異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠(順式和反式)。
在另一個實施方案中，含有NFP的共混物可以進一步與聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915到低于0.935g/cm3)、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86到低于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度0.90到低于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935到低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945到0.98g/cm3)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通過高壓自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立構聚丁烯、ABS樹脂、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族單體的聚合物例如聚苯乙烯、聚1-酯、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚異丁烯中的一種或多種結合。優選的聚合物包括以EXCEEEDTM和EXACTTM的商品名從Exxon Chemical Company(Baytown，Texas)購得的那些。
在另一個實施方案中，增粘劑可以與本發明的增塑聚烯烴共混。有用的增粘劑的實例包括但不限于脂族烴樹脂，芳族改性的脂族烴樹脂，氫化聚環戊二烯樹脂，聚環戊二烯樹脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥爾油松香，妥爾油松香酯，聚萜烯類，芳族改性的聚萜烯類，萜烯酚醛樹脂，芳族改性的氫化聚環戊二烯樹脂，氫化脂族樹脂，氫化脂族芳族樹脂，氫化萜烯類和改性萜烯類，以及氫化松香酯。在一些實施方案中，增粘劑是氫化的。在其它實施方案中，增粘劑是非極性的。(非極性是指增粘劑基本上不含具有極性基團的單體。優選極性基團不存在，然而如果它們存在的話，它們優選以不超過5wt％，優選不超過2wt％，甚至更優選不超過0.5wt％的量存在)。在一些實施方案中，增粘劑具有80-140℃，優選100-130℃的軟化點(環球法，通過ASTM E-28測定)。如果存在的話，增粘劑通常以大約1wt％到大約50wt％，更優選10-40wt％，甚至更優選20-40wt％的量存在，以共混物的重量為基準計。然而優選的是增粘劑不存在，或如果存在的話，以低于10wt％，優選低于5wt％，更優選低于1wt％的量存在。
更尤其，本發明的聚烯烴組合物的組分可以通過任何適合的方式共混，以形成增塑聚烯烴，后者然后適合于進一步加工成有用的制品。在本發明的一個方面，將聚烯烴和NFP在諸如擠出機或間歇混合器之類的裝置中共混或熔體共混。聚烯烴還可以使用轉鼓、雙錐形摻混器、螺帶式摻混器或其它適合的摻混器與NFP共混。在又一個實施方案中，聚烯烴和NFP用例如轉鼓和隨后在擠出機內的熔體共混的組合來共混。聚丙烯的擠出技術例如更詳細地描述在PLASTICS EXTRUSIONTECHNOLOGY26-37(Friedhelm Hensen，ed.Hanser Publishers1988)和POLYPROPYLENE HANDBOOK304-308(Edward P.Moore，Jr.ed.，Hanser Publishers1996)中。
更尤其的是，本發明的聚烯烴組合物的組分可以通過使用可明顯溶解兩種組分的溶劑在溶液中通過任何適合的方式共混，以形成增塑聚烯烴。該共混可以在其中NFP和聚烯烴保留在溶液中的任何溫度或壓力下進行。優選的條件包括在高溫下，例如在聚烯烴熔點以上20℃或更高，優選以上40℃或更高的溫度下共混。例如，iPP通常與NFP在≥200℃，優選≥220℃的溫度下進行溶液共混。這種溶液共混尤其可用于其中聚烯烴通過溶液方法制備和NFP直接加入到精加工機組(finishing train)中，而非在另一個共混步驟中一起加入到干燥聚合物中的方法。這種溶液共混還尤其可用于其中聚烯烴在本體或高壓方法中制備的工藝，其中聚合物和NFP均可溶于單體中。與溶液方法一樣，NFP直接加入到精加工機組中，而非在另一個共混步驟中一起加入到干燥聚合物中。
當用于與本發明的NFP共混時，適合用于本發明的聚烯烴可為任何物理形式。在一個實施方案中，反應器顆粒(定義為從聚合反應器中分離出來的聚合物的顆粒)用來與本發明的NFP共混。反應器顆粒具有在一個實施方案中為10μm-5mm，在另一個實施方案中為50μm-10mm的平均直徑。可供選擇地，聚烯烴以粒料的形式存在，例如具有由反應器顆粒的熔體擠出所形成的1mm-6mm的平均直徑。
將NFP與聚烯烴共混的一種方法是將各組分在轉鼓中接觸，聚烯烴以反應器顆粒形式存在。這對于聚丙烯均聚物和無規共聚物是特別有效的。如果需要，這之后可在擠出機內熔體共混。將各組分共混的另一種方法是將聚烯烴粒料與NFP在擠出機或布拉本德混合機中直接熔體共混。
因此，在注塑各種制品的情況下，粒料的簡單固態共混物與原料聚合物顆粒，顆粒與粒料，或兩種組分的粒料的造粒熔體共混物同樣適合，因為成型工藝包括原材料的再熔融和混合。然而在醫療器材的壓塑工藝中，熔融組分發生了很小的混合，因此造粒熔體共混物比成分粒料和/或顆粒的簡單固態共混物優選。本領域的那些技術人員能夠確定用于共混聚合物的適當工序，以平衡對組成成分的均勻混合的需要與對工藝經濟性的需要。
應用本發明的所得增塑聚烯烴可以通過任何適合的方式，比如通過壓延，澆鑄，涂布，配混，擠出，發泡，層壓，吹塑，壓塑，注塑，熱成型，壓鑄，澆鑄成型，滾塑，流延(比如用于薄膜)，紡粘或熔粘(比如用于纖維)，或其它加工形式，例如在PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中所述的那些。更具體地說，對于生產共混物的物理方法，應該進行充分的混合以確保在轉換為成品之前形成均勻的共混物。
本發明的組合物(和如上所述它們的共混物)可以用于任何已知的熱塑性材料或彈性體應用。實例包括模塑件、薄膜、膠帶、片材、管子、軟管、片材、電線和電纜包皮、粘合劑、鞋底、保險杠、墊圈、波紋管、薄膜、纖維、彈性纖維、非織造織物、紡粘織物、密封劑、外科長袍和醫療器材的應用。
這些器材可以通過用于成型聚烯烴的任何有用的成型方式來制備或成型。這至少涵蓋了模塑，包括壓塑，注塑，吹塑和壓鑄；薄膜吹塑或流延；擠出和熱成型；以及層壓，拉擠成型，推出成型(protrusion)，拉伸縮小(draw reduction)，滾塑，紡粘，熔體紡絲，熔體噴射；或它們的組合。至少熱成型或成膜法的使用可以獲得由耐輻射材料的單軸或雙軸取向產生的益處。
粘合劑本發明的聚合物或它們的共混物可以單獨或與增粘劑一起用作耐輻射粘合劑。優選的增粘劑是以上所述的那些。增粘劑通常以大約1wt％到大約50wt％的量存在，更優選以10-40wt％的量存在，甚至更優選以20-40wt％的量存在，以共混物的重量為基準計。還可以添加如上所述的其它添加劑。
本發明的耐輻射粘合劑可用于任何粘合劑應用，包括但不限于一次性用品，包裝物，層壓件，壓敏粘合劑，標簽，木材粘結，紙粘結，非織造織物、馬路標志、反射涂層等。在一個優選實施方案中，本發明的粘合劑可用于一次性尿布和尿布底盤結構，一次性用品轉化中的彈性連接，包裝，標簽，裝訂，木材加工和其它組裝應用。尤其優選的應用包括彈性嬰兒尿布腿，尿布前帶，尿布直立腿袖口，尿布底盤結構，尿布芯穩定結構，尿布液體轉移層，尿布外罩層壓結構，尿布松緊袖口層壓結構，女性衛生巾芯穩定結構，女性衛生巾粘合帶，工業過濾粘結，工業過濾材料層壓結構，過濾罩層壓結構，外科手術袍層壓結構，外科手術單層壓結構，和易腐產品包裝物。
薄膜上述組合物和它們的共混物可以成型為單層或多層薄膜。這些薄膜可以通過本領域已知的任何常規技術來形成，包括擠出、共擠出、擠出貼合、層壓、吹塑和流延。薄膜可以通過平膜或管膜方法，隨后在薄膜的平面上按單軸方向或兩個相互垂直的方向取向來獲得。薄膜的一個或多個層可以在橫向和/或縱向上以相同或不同的程度取向。該取向可以在將各個層集合在一起之前或之后進行。例如，聚乙烯層可擠出貼合或層壓到取向聚丙烯層上，或聚乙烯和聚丙烯可一起共擠出為薄膜，然后取向。同樣，取向聚丙烯可以層壓到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可以貼合到聚丙烯上，然后任選可對該結合物進行進一步取向。通常，所述薄膜以至多15的比率，優選5-7的比率在縱向(MD)上取向，以及以至多15，優選7-9的比率在橫向(TD)上取向。然而，在另一個實施方案中，薄膜在MD和TD方向上以相同的程度取向。
在另一個實施方案中，包括本發明的增塑聚烯烴組合物(和/或它們的共混物)的層可以與一個或多個其它層結合。該其它層可以是通常在多層薄膜結構中包括的任何層。例如，該其它層可以是1.聚烯烴優選的聚烯烴包括C2-C40烯烴，優選C2-C20烯烴的均聚物或共聚物，優選α-烯烴和另一烯烴或α-烯烴的共聚物(對于本發明來說，乙烯被定義為α-烯烴)，優選均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯與丙烯、丁烯或己烯中的一種或多種和任選的二烯的共聚物。優選的實例包括熱塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，極低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立構聚丙烯，高度全同立構聚丙烯，間同立構聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規共聚物，彈性體例如乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯單體橡膠、氯丁橡膠，以及熱塑性聚合物和彈性體的共混物，例如熱塑性彈性體和橡膠增韌的塑料。
2.極性聚合物優選的極性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烴例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸類的共聚物。優選的實例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和聚氯乙烯。
3.陽離子聚合物優選的陽離子聚合物包括偕(germinally)二取代的烯烴，α-雜原子烯烴和/或苯乙烯類單體的聚合物或共聚物。優選的偕二取代的烯烴包括異丁烯，異戊烯，異庚烯，異己烯，異辛烯，異癸烯和異十一碳烯。優選的α-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優選的苯乙烯類單體包括苯乙烯，烷基苯乙烯，對烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，和溴-對甲基苯乙烯。優選的陽離子聚合物的實例包括丁基橡膠，異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯，和聚α-甲基苯乙烯。
4.混雜物其它優選的層可以是紙，木材，紙板，金屬，金屬箔(例如鋁箔和錫箔)，鍍金屬的表面，玻璃(包括通過將氧化硅蒸發到薄膜表面上所施涂的氧化硅(SiO.x)涂層)，織物，紡粘纖維，和非織造織物(尤其聚丙烯紡粘纖維或非織造織物)，以及用油墨、染料、顏料等涂布的基材。
取決于預期應用，薄膜的厚度可以改變，然而厚度為1-250μm的薄膜通常是適宜的。打算用于包裝的薄膜通常具有10-60μm厚。密封層的厚度通常是0.2-50μm。在薄膜或密封層的內表面和外表面上可以具有密封層，或者密封層可以僅僅存在于內表面或外表面上。
添加劑例如粘連劑、抗粘連劑、抗氧化劑、顏料、填料、加工助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑和/或成核劑也可以存在于薄膜中的一層或一個以上的層中。優選的添加劑包括二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蠟，硬脂酸鈣，炭黑，低分子量樹脂和玻璃珠。
在另一個實施方案中，一個或多個層可以用電暈處理、電子束輻射、γ射線輻射或微波輻射來改性。在一個優選的實施方案中，表層的一個或兩個用電暈處理來改性。
本文所述的薄膜還可以包括基于聚合物和樹脂重量的5-60wt％的烴樹脂。所述樹脂可以與密封層的聚合物結合，或者可以與芯層中的聚合物結合。所述樹脂優選具有100℃以上，甚至更優選130-180℃的軟化點。優選的烴樹脂包括上述那些。含有烴樹脂的薄膜可以在單軸或雙軸方向上以相同或不同程度取向。
模塑產品上述增塑聚烯烴組合物還可以用于通過任何模塑方法制備本發明的耐輻射的模塑產品，這些方法包括但不限于注塑、氣助注塑、擠出吹塑、注射吹塑、注拉吹成型、壓塑、滾塑、泡沫成型、熱成型、片材擠出和型材擠出。模塑方法對于本領域的普通技術人員來說是公知的。
本文所述的組合物可通過本領域已知的任何適當方式成型為理想的終用途制品。熱成型、真空成型、吹塑、滾塑、搪塑、壓鑄、濕鋪料或接觸成型、鑄塑、冷成型對模成型、注塑、噴霧技術、型材共擠出或它們的組合是常用的方法。
熱成型是將至少一種柔韌的塑料片材成型為所需形狀的方法。這里描述了熱成型程序的一個實施方案，然而這不應被認為是限制本發明組合物所能使用的熱成型方法。首先，將本發明組合物的擠出薄膜(和任何其它層或材料)置于穿梭架上，以在加熱過程中支撐它。穿梭架轉位到烘箱內，該烘箱在成型之前預熱薄膜。一旦薄膜被加熱，穿梭架重新轉位到成型模具。然后通過抽真空將該薄膜吸引到成型模具上，以使其處于適當位置并關閉成型模具。該成型模具可以是“陽模”或“陰模”類模具。使模具保持關閉，以冷卻薄膜，然后打開該模具。然后從模具中取出成型的層壓結構。
熱成型通過在片材達到熱成型溫度，通常140-185℃或更高時應用真空、正氣壓、模塞助壓真空成型或它們的組合和變型來完成。使用預拉伸鼓泡(bubble)步驟(尤其對于大型部件)，以改進材料分布。在一個實施方案中，絞接架將加熱的層壓結構向成型陽模提升，通過從成型陽模中的孔口施加真空來助推。一旦該層壓結構在成型陽模內堅固成型，然后冷卻該熱成型的層壓結構(通常用鼓風機)。模塞助壓成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、設計和計時對于該工藝的優化是關鍵的。由絕緣泡沫制備的模塞避免了塑料的過早驟冷。模塞形狀通常類似于模腔，但更小并沒有部件細節。圓的模塞底部通常促進了平均材料分布和均勻的側壁厚度。對于半結晶聚合物例如聚丙烯，快的模塞速度通常在部件中提供了最佳的材料分布。
然后在模具內冷卻成型的層壓結構。足以保持30-65℃的模具溫度的冷卻是理想的。在一個實施方案中，在頂出之前，部件溫度低于90到100℃。為了獲得良好的熱成型特性，最低熔體流動速率的聚合物是理想的。然后從成型的層壓結構上修剪掉過量的層壓結構材料。
吹塑是另一種適合的成型方式，它包括注射吹塑，多層吹塑，擠出吹塑和拉吹成型，并且尤其適合于基本上封閉或中空的物品，例如氣罐和其它流體容器。例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley&Sons1990)中更詳細地描述了吹塑。
在成型方法的另一個實施方案中，可以使用型材共擠出。型材共擠出工藝參數如以上對于吹塑方法所述，只是模頭溫度(雙區頂部和底部)是150-235℃，供料頭為90-250℃，而水冷罐溫度為10-40℃。
如下所述，描述了注塑方法的一個實施方案。將成型的層壓結構放入到注塑模具內。關閉模具并將基材注入到模具內。基材在一個實施方案中具有200-300℃，在另一個實施方案中具有215-250℃的熔融溫度，并且以2-10秒的注射速度注入到模具內。在注射后，將所述材料在預定時間和壓力下保壓或保持，以使該部件具有適當的尺寸和美觀。典型時間是5-25秒，壓力是1,380kPa-10,400kPa。模具在10-70℃冷卻，以冷卻該基材。溫度將取決于所需的光澤和外觀。取決于部件的厚度，典型的冷卻時間為10-30秒。最后，打開模具，頂出成型復合制品。
同樣，模制品可以通過將熔融聚合物注射到模具內來制備，該模具將熔融聚合物成型和固化為所需幾何結構和厚度的模制品。片材可以通過由模頭將基本上平整的型材擠出到驟冷輥上，或者可供選擇地通過壓延來制備。片材一般被認為具有10-100密爾(254-2540μm)的厚度，雖然片材可以比這厚很多。管子或管道可以通過型材擠出來獲得，用于醫療、飲用水、土地排水應用等。型材擠出方法包括通過模頭擠出熔融聚合物。然后用冷卻水或冷卻空氣將該擠出的管子或管道固化為連續擠出制品。管子的外徑通常為0.31-2.54cm，壁厚為254μm到0.5cm。管道的外徑通常為2.54-254cm，壁厚為0.5-15cm。由本發明的一個變型的實施方案的產物制備的片材可以用來形成容器。這種容器可以通過熱成型、固相壓力成型、沖壓和其它成型技術來形成。還可以將片材成型，用于覆蓋地面或墻壁或其它表面。
在熱成型方法的一個實施方案中，烘箱溫度是160-195℃，烘箱中的時間為10-20秒，模頭溫度(通常陽模)為10-71℃。冷卻(室溫)成型的層壓結構的最終厚度在一個實施方案中為10-6000μm，在另一個實施方案中為200-6000μm，在又一個實施方案中為250-3000μm，在還一個實施方案中為500-1550μm，合乎需要的范圍是任何厚度上限與任何厚度下限的任意組合。
在注塑方法的一個實施方案中，其中基材被注塑到包括成型的層壓結構的模具內，基材的熔融溫度在一個實施方案中是230-255℃，在另一個實施方案中是235-250℃，填充時間在一個實施方案中為2-10秒，在另一個實施方案中為2-8秒，模具溫度在一個實施方案中為25-65℃，在另一個實施方案中為27-60℃。在一個理想的實施方案中，基材處于足以熔融任何粘結層材料或背襯層的溫度下，以粘結各層。
在本發明的又一個實施方案中，本發明的組合物可以使用吹塑操作固定于基材上。吹塑尤其可用于制備密封制品例如燃料罐和其它流體容器，運動場設備，室外家具和小的封閉結構的這類應用。在該方法的一個實施方案中，本發明的組合物通過多層模頭擠出，隨后將未冷卻的層壓結構放入到模具的型坯內。然后關閉具有陽型或陰型內部的模具，將空氣吹入到模具內，形成部件。
本領域的那些技術人員理解，取決于所需的結果，以上列舉的步驟可以改變。例如，本發明的組合物的擠出片材可以直接熱成型或吹塑而不用冷卻，因此省去了冷卻步驟。其它參數也可以改變，以便獲得具有所需特征的最終復合制品。
非織造織物和纖維上述增塑聚烯烴組合物還可以通過任何非織造織物和纖維制造方法用于制備耐輻射的非織造織物和纖維，這些方法包括但不限于熔體噴射、紡粘、薄膜開孔(aperturing)，和短纖維梳理，優選使用長絲方法或使用紡粘方法。紡粘通常包括通過噴絲板擠出纖維。這些纖維然后使用高速空氣拉伸，再鋪設在連續帶上。然后通常使用壓延輥來加熱該幅材并使纖維彼此粘結，但可以使用其它技術，例如聲波粘結和粘合劑粘結。
耐輻射應用性能提高的本文所述的增塑聚烯烴組合物可用于需要耐輻射性的各種各樣的應用，包括諸如炊具、儲器、玩具、醫療器材、可滅菌的醫療器材、滅菌容器、非織造纖維和織物(包括由此制備的制品，例如鋪巾、長袍、過濾器、衛生產品、尿布和薄膜)、取向薄膜、包裝薄膜、農用薄膜、片材、板條箱、容器、包裝物、電線和電纜外套、管道、土工膜、運動設備、管子、管道、型材、儀器樣品夾和樣品陳列窗、室外家具(例如庭園家具)和運動場設備。本發明的耐輻射增塑聚烯烴可以通過注塑、擠出、熱成型、發泡、吹塑、壓鑄、紡粘、熔體噴射、纖維紡絲、取向薄膜拉伸、壓塑、壓鑄；薄膜吹塑、薄膜流延、層壓、拉擠成型，推出成型，拉伸縮小，滾塑，紡粘，熔體紡絲，或它們的組合和其它普通加工方法制造成這些制品。至少熱成型或成膜法的使用具有允許由耐輻射材料的單軸或雙軸取向產生的誤差的可能性的益處。
在一個優選實施方案中，本發明的增塑聚烯烴組合物可用于醫療和食品包裝與相關應用，以及用于制備可滅菌的制品本身。在一個優選實施方案中，由本發明的組合物制備的耐輻射和/或可滅菌制品包括制品，例如儲器，醫療器材，可滅菌的醫療器材，滅菌容器，非織造纖維和織物(包括由此制備的制品，例如鋪巾，長袍，過濾器，衛生產品，尿布和薄膜)，取向薄膜，包裝薄膜，片材，容器，包裝物，電線和電纜外套，管道，管子，醫用管子，儀器樣品夾和樣品陳列窗，實驗室器具，例如用于培養物生長的滾瓶和培養瓶。
在一個特別優選的實施方案中，由本發明的組合物制備的耐輻射和/或可滅菌的制品包括制品，例如液體貯藏容器，如用于血液或溶液的儲存和靜脈內(IV)輸注的袋，小包，和瓶子；包裝材料，包括用于任何醫療器材或藥物的那些，包括單位劑量容器，或其它的型罩或泡罩包裝，以及用于包封或貯存在照射下保存的食品的容器。
在一個特別優選的實施方案中，由本發明的組合物制備的耐輻射和/或可滅菌的制品包括用于任何醫療器材的醫用管子和閥門，包括輸注用具，導管，和呼吸性治療設備，以及用于被照射的醫療器材或食品的包裝材料，包括托盤以及儲存液體，尤其水、牛奶或果汁的容器，包括單份食品容器和大容量儲存容器以及輸送工具如管子，管道等等。
本發明的耐輻射材料的有用應用包括食品包裝材料，包括薄膜和自支撐多層結構，所述結構包括1)金屬箔，2)纖維素材料，3)不透明塑料薄膜，或它們的結合物。這當然包括簡單的包裝薄膜，用于泡罩或型罩包裝的薄膜，以及可用于生產稱為“液體箱(liquid-box)”的容器以及其它有用的袋子、瓶或混合型容器的材料。有用的食品包裝材料可以通過擠出、吹塑、層壓或它們的組合來形成。
由本發明的耐輻射材料制備的優選醫療器材包括適于以下用途的那些1)靜脈內(IV)用途，2)藥劑的運輸、儲存、分配或它們的結合，3)外科用途，4)醫學檢驗，5)培養物生長、制備、檢驗或它們的結合，6)其它實驗室操作或7)以上的結合。此類醫療器材包括諸如以下的產品1)靜脈內導管，探測器，擴張設備例如動脈“球囊”，或它們的結合物，2)靜脈內流體容器或分配器，靜脈內管子，靜脈內閥門，靜脈內注射口，單位劑量包裝，注射器或注射針筒，或它們的結合物，3)鑷子，外科儀器的把手或支架，外科探測器，刮匙，夾緊或打捆裝置，牽引器，活組織取樣器，長袍，鋪巾，面罩，過濾器，過濾膜，帽子，長靴或它們的結合物，4)窺器，探測器，牽引器，鑷子，刮器，取樣器或它們的結合物，5)培養皿，培養瓶，試管，涂片(smear slide)，涂片(smear)或樣品容器，或它們的結合物。可以使用本發明的耐輻射材料制備的有用的醫療器材的其它具體例子包括一次性和可再使用的皮下注射器，尤其針筒和柱塞部件。這當然包括用于藥物包裝和輸送的預裝填皮的下注射器以及注射器的輔助部件，包括針頭接口和針套。這還包括非腸道給藥用具包的部件，包括閥、套管轂、接頭和套管罩。還包括導管的部件，尤其套管轂、接頭和套管罩。還可以生產有用的實驗室器具，包括試管、培養管和離心管以及真空血液收集管和輔助部件，包括針接頭/夾持器，還有罩以及藥瓶、帽和密封件。測量裝置例如點滴器，滴眼器，移液管，帶刻度的進料管，量筒和滴定管以及嬰兒或殘疾人奶瓶和奶瓶持器也可以有效地通過用本發明來制備。
在一個優選實施方案中，以上制品由聚丙烯和一種或多種NFP的共混物來制備。優選的聚合物(包括優選的丙烯聚合物)包括庚烷不溶物含量為大約88-99％，優選大約90-97％的那些。
在另一個特別優選的實施方案中，這里使用的丙烯聚合物是丙烯和乙烯的無規共聚物，其中乙烯以至多15wt％(基于共聚物的重量)，優選1-10wt％，更優選1.5-5wt％，更優選2-4wt％的量存在，且該聚合物具有0.1-2500dg/min，優選0.2-500dg/min，優選0.3-200dg/min，優選1-100dg/min，優選5-50dg/min的熔體流動速率(MFR)。
在一個優選實施方案中，本發明的滅菌制品包括重均分子量為10,000-400,000和分子量分布(Mw/Mn)為1-9，優選重均分子量為40,000-300,000和分子量分布為1-6，優選重均分子量為50,000-200,000和分子量分布為1-4的聚丙烯。
由本發明的共混物制備的制品與單獨的聚丙烯的其它方面相同的配制料相比，在接觸滅菌劑量的高能輻射時表現出改進的耐變色和脆變性能。
在一些實施方案中，本發明的組合物進一步與用于增強耐輻射性的添加劑共混。優選的添加劑的實例包括位阻胺光穩定劑(HALS)，例如2，2，4，4-四甲基哌啶衍生物，例如分別以Chimassorb944LD，Tinuvin770和Tinuvin622LD的商品名由Ciba-Geigy Corporation出售的N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以及丁二酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇的反應產物。HALS優選以配制料的0.01-0.5wt％，優選0.02-0.25wt％，和最優選0.03-0.15wt％的量使用。
在一些實施方案中，本發明的組合物進一步與用于進一步提高耐輻射性的添加劑共混。優選的添加劑的實例包括次級抗氧化劑，例如硫代二丙酸酯和亞磷酸酯類的那些。硫代二丙酸酯的優選例子是可從Deer Polymer Corporation購買的硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)和硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)。亞磷酸酯的優選例子是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，分別可作為Irgafos168從Ciba-Geigy Corporation購得和作為Ultranox626從General Electric Specialty Chemicals購得。這類添加劑可以任選以配制料的至多1wt％，優選0.01-0.50wt％的量包含在主題共混物中。優選地，如果使用，它們以配制料的0.02-0.25wt％，最優選以配制料的0.03-0.15wt％的量添加。
在某些實施方案中，本發明的組合物進一步與用于提高耐輻射性的添加劑共混。優選的添加劑的例子包括為了給本發明的共混物提供透明性而引入的從稱為有機成核劑的一大類化合物中選擇的添加劑。在該類中，有各種各樣的化學組分，包括但不限于苯甲酸和其它有機酸的鹽，部分酯化磷酸的鹽，和二芐叉基山梨醇。由于其強大的透明化效果，最優選的是二芐叉基山梨醇。最優選的是雙-4-甲基芐叉基山梨醇和雙-3，4-二甲基芐叉基山梨醇，它們分別以Millad3940和Millad3988的商品名從Millken Chemical Company購買。當在主題材料的配制料中包括時，這些透明化成核劑以組合物的0.05-1.0wt％，優選0.1-0.5wt％，和最優選0.15-0.35wt％的量使用。
在所有以上情況下，所述添加劑可以作為共混物的主聚合物組分的一部分或本身作為加入到共混物中的附加組分引入到本發明的共混物中。
在一個優選實施方案中，聚烯烴是聚丙烯，NFP是PAO，將該共混物成型為制品，此后進行輻射。優選的已經接觸滅菌量的輻射的包括本發明的共混物的制品包括薄膜、片材、纖維、織造和非織造織物、管子、管道、汽車組件、家具、運動設備、食品儲存容器、透明和半透明制品、玩具、管子和管道以及醫療器材。
作為聚合材料本身或作為制品，例如注射器或包裝薄膜的本發明的增塑聚烯烴組合物可以通過讓該聚合物接觸滅菌量的高能輻射來滅菌。高能輻射可由如下各種來源的任何一種提供包括β輻射(例如來自電子束)，或γ輻射(例如來自鈷-60源)，高能電子和X射線。一般，滅菌輻射劑量為大約0.5-5.0兆拉德(MRad)，典型劑量是1.0-3.5兆拉德。應該理解的是，可以使用更高的劑量，例如高達10兆拉德，但通常不必要。
在一個優選實施方案中，滅菌制品顯示出增高的耐輻射性，這通過在用高達10MRad的γ或β輻射處理后加德納沖擊強度比接觸相同輻射劑量的由單獨聚丙烯制備的相同制品高至少20％，優選高至少50％，更優選高至少100％，更優選高至少200％，更優選高至少300％來證明。
在一個優選實施方案中，所生產的滅菌制品表現出增高的耐輻射性，這通過以所存在的每一百分率的非官能化增塑劑為基準，在用高達10MRad的γ或β輻射處理后加德納沖擊強度比接觸相同輻射劑量的由單獨聚丙烯制備的相同制品高至少20％，優選所存在的每一百分率的非官能化增塑劑高至少50％，更優選所存在的每一百分率的非官能化增塑劑高至少100％，更優選所存在的每一百分率的非官能化增塑劑高至少200％，更優選所存在的每一百分率的非官能化增塑劑高至少300％來證明。
測試方法流體性能運動粘度(KV)通過ASTM D445測定。粘度指數(VI)通過ASTMD2270測定。傾點通過ASTM D97測定。數均分子量(Mn)可通過氣相色譜法(GC)測定，如在“Modern Practice of Gas Chromatography”，R.L.Grob和E.F.Barry，Wiley-Interscience，第3版(1995年7月)中所述；或通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，如在“Modern SizeExclusion Liquid Chromatographs”，W.W.Yan，J.J.Kirkland，和D.D.Bly，J.Wiley&Sons(1979)中所述；或通過ASTM D2502測定；或通過凝固點降低來測定，如在“Lange’s Handbook ofChemistry”，第15版，McGrawHill中所述。平均碳數(Cn)通過Cn＝Mn/14由Mn計算。
熔體流動速率熔體流動速率(MFR)根據ASTM D1238在230℃下，在2.16kg的負載下測定，除非另有規定。MFR的單位是“g/10min”或等同單位“dg/min”。
機械性能室溫下的拉伸性能(23±2℃)根據ASTM D638測定，包括楊氏模量(還稱為彈性模量)，屈服應力(還稱為屈服拉伸強度)，屈服應變(還稱為屈服伸長率)，斷裂應力(還稱為斷裂拉伸強度)和斷裂應變(還稱為斷裂伸長率)。注塑拉伸試條是ASTM D638I型或IV型幾何形狀，在2英寸/分鐘的速度下測試。
室溫下的撓曲性能(包括1％正割模量)根據ASTM D790A采用2英寸支撐間距測定。
缺口艾佐德沖擊強度根據ASTM D256在室溫下測定。使用TMI艾佐德沖擊試驗機。通過將注塑ASTM D790“模塑材料(熱塑性和熱固性)”試條切割成兩半或從注塑ASTM D638I型拉伸試條中切割出中間部分來制備試樣。
室溫下的加德納沖擊強度根據ASTM D5420對注塑圓盤(3.5英寸直徑×0.125英寸厚度)進行測定。
熱撓曲溫度(HDT)根據ASTM D648在66psi負載下對注塑撓曲試條進行測定。
顏色采用Hunter Color Quest XE色度計CQX2391(Hunter AssociatesLaboratories，Inc.)對壓塑圓盤測定顏色。該測試按照由儀器制造商開發的程序，參考ASTM E1164來進行。測量使用D/65發光體(光源)，10度觀察器和處于封閉位置的端口來進行。具有可比的相對結果的其它色標和測量儀器可以取代這種類型的色度計。關于這里使用的亨特“B”標度，0.0被認為是純白色。負值表示較藍的顏色；正值表示較黃的顏色。與純白色的偏離隨亨特“B”標度的絕對值而增加。一般，白色聚合物比黃色聚合物更理想。
排放測試流體在樹脂中的持久性采用TGA保留測試來評價。采用Perkin-Elmer TGA7來測定樣品在氮氣氛圍中的重量減輕。通過壓塑制備厚度10密爾和重量5毫克的試樣，然后放入樣品持器內(位于測試腔室內，在測試的整個過程中用氮氣吹掃)。然后以200℃/min的速度將測試腔室內的溫度從室溫陡升到200℃，然后在200℃下保持120分鐘。記錄隨時間的重量改變。通過TGA保留率％＝(總重量％損失)/(液體的初始重量分數)來測定120分鐘后在樹脂中保留的流體的百分率。
動態力學熱分析使用動態力學熱分析(DMTA)測定玻璃化轉變溫度(Tg)。該測試提供了關于在包括玻璃化轉變區和熔融前的粘彈區的溫度范圍內樣品隨溫度變化的小應變力學響應(松弛特性)的信息。
通常，使用三點彎曲構型(TA Instruments DMA2980)來測試樣品。將實心長方形壓塑試條放置在兩個固定支撐物上；一個可移動的夾子以1Hz的頻率和20μm的幅度對樣品中點施加周期性變形。首先將樣品冷卻到-130℃，然后以3℃/min的加熱速率加熱到60℃。在某些情況下，使用其它變形構型，即雙懸臂彎曲和拉伸伸長來測試壓塑試條(Rheometrics RSAII)。在這些構型下的周期性變形以1Hz的頻率和0.05％的應變幅度來施加。將樣品冷卻到-130℃，然后以2℃/min的速率加熱到60℃。加熱速率的輕微差別不會顯著影響玻璃化轉變溫度測量。
這些DMTA實驗的輸出是儲能模量(E’)和損耗模量(E’’)。儲能模量測定彈性響應或材料儲存能量的能力，而損耗模量測定粘性響應或材料消散能量的能力。Tanδ是E”/E’的比率，其提供了材料的阻尼能力的衡量標準。寬玻璃化轉變(β-松弛)的開始被確定為Tanδ峰的外推切線。另外，還測定了峰溫度和峰下面積，以更充分地表征從玻璃狀到粘彈性區域的轉變。
差示掃描量熱法使用差示掃描量熱法(DCS)測定結晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)。該分析采用TA Instruments MDSC2920或Perkin Elmer DSC7進行。通常，將6-10mg的模塑聚合物或增塑聚合物在鋁鍋內密封，并在室溫下裝載到該儀器中。熔融數據(一次加熱)通過以10℃/min的加熱速率將樣品加熱到其熔融溫度以上至少30℃來獲取。這提供了關于在模塑條件下的熔融特性的信息，它可受熱歷史以及任何模具內取向或應力的影響。然后將樣品在該溫度下保持10分鐘，以破壞其熱歷史。結晶數據通過以10℃/min的冷卻速率將樣品從熔體冷卻到結晶溫度以下至少50℃來獲取。然后將樣品在25℃下保持10分鐘，最后以10℃/min的速率加熱，以獲取另外的熔融數據(二次加熱)。這提供了在控制熱歷史后并且不具有潛在模內取向和應力效應的熔融特性的信息。分析轉變開始時和峰溫度的吸熱熔融轉變(一次和二次加熱)和放熱結晶轉變。除非另有規定，在表中報告的熔融溫度是來自二次加熱的峰熔融溫度。對于顯示了多個峰的聚合物，報告較高的熔融峰溫度。
曲線下面積用來測定熔化熱(ΔHf)，它可用來計算結晶度。使用207J/g的值作為100％的結晶聚丙烯的平衡熔化熱(由B.Wunderlich，“Thermal Analysis”，Academic Press，第418頁，1990獲得)。結晶度百分率使用式[曲線下面積(J/g)/207(J/g)]×100來計算。
聚合物的尺寸排阻色譜法分子量分布使用尺寸排阻色譜法(SEC)來表征。分子量(重均分子量Mw和數均分子量Mn)使用高溫尺寸排阻色譜儀來測定(出自WatersCorporation或Polymer Laboratories)，該色譜儀安裝了差示折射指數檢測器(DRI)、在線光散射檢測器和粘度計。以下沒有說明的實驗細節(包括怎樣校準檢測器)在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，Vol.34，No.19，6812-6820(2001)中有述。
使用三根Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B柱子。標稱流量是0.5cm3/min，而標稱注射體積是300μL。各轉移管路、柱子和差示折射計(DRI檢測器)被裝在保持于135℃的烘箱內。
用于SEC實驗的溶劑通過將6g的丁基化羥基甲苯作為抗氧化劑溶解于4L的Aldrich試劑級1，2，4-三氯苯(TCB)中來制備。該TCB混合物然后用0.7μm玻璃預濾器過濾，隨后用0.1μm特氟隆過濾器過濾。然后將TCB在進入SEC之前用在線脫氣器脫氣。
聚合物溶液通過將干燥聚合物投入到玻璃容器內，添加所需量的TCB，然后在連續攪拌下將該混合物在160℃下加熱大約2小時來制備。所有量按重量測定。用于表示聚合物濃度的TCB密度(質量/單位體積)在室溫下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射濃度是1.0-2.0mg/ml，其中下限濃度用于較高分子量樣品。
在測試各樣品之前，吹掃DRI檢測器和注射器。然后將裝置中的流量增加到0.5ml/min，并且在注入第一樣品之前讓DRI穩定8-9小時。LS激光器在測試樣品之前打開1-1.5小時。
在色譜儀的每一位置處的濃度c使用以下方程式由即基線減去的DRI信號IDRI來計算c＝KDRIIDRI/(dn/dc)其中KDRI是通過校準DRI確定的常數，以及(dn/dc)與以下對于LS分析所述的相同。在SEC方法的該說明中的參數單位應使得濃度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
所使用的光散射檢測器是Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN。在色譜儀的各個位置處的聚合物分子量通過使用靜態光散射的Zimm模型分析LS輸出來測定(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERINGFROM POLYMER SOLUTION，Academic Press，1971)KocΔR(θ)=1MP(θ)+2Acc]]>其中ΔR(θ)是測定的在散射角θ下的超瑞利散射強度，c是由DRI分析測定的聚合物濃度，A2是第二位力系數，P(θ)是單分散無規線圈(在以上參考文獻中所述的)的形態因子，以及K0是系統的光學常數Ko=4π2n2(dn/dc)2λ4NA]]>其中NA是阿伏伽德羅數值，以及(dn/dc)是系統的折射指數增量。在135℃和λ＝690nm的情況下，TCB的折射指數n＝1.500。另外，丙烯聚合物的A2＝0.0006，和丁烯聚合物的A2＝0.0015；丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，和丁烯聚合物的(dn/dc)＝0.098。
使用Viscotek Corporation高溫粘度計，其具有以帶有兩個壓力傳感器的惠斯通電橋構型配置的四個毛細管。一個傳感器測量橫跨檢測器的總壓降，位于橋兩側的另一個傳感器用于測定壓差。流經粘度計的溶液的比粘度ηs由它們的輸出來計算。在色譜儀的各個位置處的特性粘度[η]由以下方程式計算ηs＝c[η]+0.3(c[η])2其中c由DRI輸出來測定。
支化指數(g’)使用SEC-DRI-LS-VIS方法的輸出如下所示進行計算。樣品的平均特性粘度[η]avg通過下式計算[η]avg=Σci[η]iΣci]]>其中總和是在積分極限之間的所有色譜層i上進行的。支化指數g’被定義為g′=[η]avgkMvα]]>其中丙烯聚合物的k＝0.0002288和α＝0.705，而丁烯聚合物的k＝0.00018和α＝0.7。Mv是基于由LS分析測定的分子量的粘度平均分子量。
13C-NMR光譜法聚合物微結構通過13C-NMR光譜法測定，包括全同立構和間同立構二單元組([m]和[r])，三單元組([mm]和[rr])和五單元組([mmmm]和[rrrr])的濃度。將樣品溶解在d2-1，1，2，2-四氯乙烷中。使用75或100MHz的NMR光譜儀在125℃下記錄光譜。聚合物共振峰參考mmmm＝21.8ppm。在聚合物用NMR的表征中涉及的計算按照F.A.Bovey在“Polymer Conformation and Configuration”(Academic Press，New York 1969)中的著作和J.Randa11在“Polymer SequenceDetermination，13C-NMR Method”(Academic Press，New York，1977)中的著作進行。長度為2的亞甲基序列的百分率，％(CH2)2，如下計算在14-18ppm之間的甲基碳的積分(它們在濃度上等于長度為2的序列中的亞甲基數)除以在45-49ppm之間的長度為1的亞甲基序列的積分和在14-18ppm之間的甲基碳的積分的總和，再乘以100。這是在2或2以上的序列中含有的亞甲基的量的最小計算值，因為大于2的亞甲基序列已經被排除。以H.N.Cheng和J.A.Ewen，Makromol.Chem.1989，190，1931為基礎來確定。
加工方法共混本發明的組分可通過任何適當的方式共混。例如，它們可以在足以獲得增塑劑在聚合物中的充分分散的靜態混合機、間歇混合機、擠出機或它們的組合中共混。混合步驟可以包括首先例如使用轉筒共混機干混。它還可以包括“母料”方法，其中最終增塑劑濃度通過將純聚合物與適量的先前以較高的增塑劑濃度制備的增塑聚合物混合來獲得。分散可以作為用于制造制品的加工方法的一部分進行，例如在注塑機或吹塑薄膜生產線上的擠出機內進行。
采用兩種通用方法來形成增塑共混物的實例。第一種方法，稱為擠出機方法，包括將聚合物顆粒或粒料與適量的增塑劑和添加劑包裝(例如包括抗氧化劑)在轉筒共混機內“干混”，以便以所需增塑劑和添加劑濃度均勻混合各組分。這之后是使用擠出機(單螺桿或雙螺桿)在高于聚合物熔點的適宜擠出溫度下將共混物配混和造粒。
第二種方法，稱為布拉本德(Brabender)方法，包括在加熱的C.W.Brabender Instruments Plasticorder中將聚合物粒料與增塑劑混合，以獲得具有所需增塑劑濃度的均勻熔體。布拉本德混合機安裝了Prep-Mixer頭(大約200cm3體積)和輥式葉片。操作溫度在聚合物的熔點以上，通常在180-200℃的范圍內。聚合物首先在布拉本德混合機中在60RPM下熔融。然后，在混合的同時，緩慢添加流體，以防止在熔融聚合物中匯集。然后在氮氣吹掃下，將共混物在60RPM下混合5分鐘。打開布拉本德混合機，從混合頭和葉片中盡可能快地排出熔體，并使之固化。對于后來進行注塑的那些共混物，采用鍘斷機將由布拉本德混合機獲得的物料碎片切割成更小的碎片，然后采用Wiley Mill研磨成甚至更小的碎片。
注塑按照ASTM D4101采用Van Dorn(70噸)或Nissei(20噸)注塑設備模制ASTM系列拉伸試條、撓曲試條和沖擊圓盤。當采用Nissei設備時，與ASTM D4101有以下偏差ASTM D638IV型拉伸試條和ASTMD790撓曲試條采用40℃的模塑溫度和30秒的注塑時間來模制。
壓塑以下是典型壓塑程序的說明。將所要模制的材料置于加熱壓機中的兩片聚酯(Mylar)之間，其中壓板在190-200℃之間保持至少5分鐘。調節所用樣品的壓力和重量，使得薄膜樣品的厚度接近4密爾。
輻射和老化模制試樣用出自STERIS Isomedix Services(Morton Grove，IL)的60Co(鈷-60同位素)源在大約1MRad/hr速率下進行γ輻射處理。通過將樣品在60℃的烘箱內放置2-3天來進行加速老化。
測定共混物中的NFP含量的方法方法1萃取測定共混物中的NFP的量的一種方法是索格斯利特(Soxhlet)萃取，其中至少大部分的NFP用回流正庚烷萃取。還需要分析基礎聚合物，因為它可能含有可溶于回流正庚烷的低分子量和/或無定形材料。增塑劑在共混物中的水平如下所述通過基礎聚合物的可萃取物水平來校準其可萃取物水平(重量百分率)來測定。
索格斯利特萃取裝置由具有增寬的溢流管(用于防止虹吸和提供恒流萃取)的400ml索格斯利特萃取器；裝配在主索格斯利特腔室內的金屬網籠；置于網籠內的索格斯利特萃取套管(Whatman，單一厚度，纖維素)；具有冷卻水和排水管的冷凝器；和具有適當尺寸的攪拌棒和加熱外罩的單頸1000ml圓底燒瓶組成。
所述工序如下所示。在95℃烘箱內將索格斯利特套管干燥～60分鐘。在烘箱中取出后直接稱重該干燥套管；將該重量記錄為A前期套管重量(g)。將15-20g的樣品(粒料或研磨粒料形式)稱出到套管內；記錄為B聚合物重量(g)。將含有聚合物的套管放入到索格斯利特裝置中。將大約300ml的HPLC級正庚烷倒入帶有攪拌棒的圓底燒瓶內，并用加熱外罩固定該燒瓶。將圓底燒瓶、索格斯利特裝置和冷凝器串聯。通過冷凝器的中心，將更多的正庚烷向下倒入索格斯利特主腔室內，直到溶劑平面剛好低于溢流管的頂部。開啟冷卻水到冷凝器中。開啟加熱外罩，并調節設置值，以在圓底燒瓶內產生翻滾沸騰和保持良好的回流。回流16小時。關掉加熱，但冷卻系統開啟。將該系統冷卻到室溫。拆開該裝置。取出套管，并用少量的新鮮正庚烷沖洗。在實驗室通風柜內風干，隨后在95℃下烘箱干燥90分鐘。在從烘箱內取出后直接稱重含有聚合物的套管；記錄為C后期聚合物/套管重量(g)。
通過計算樣品的重量減輕測定萃取物的量，W＝(A+B-C)(g)。然后通過E＝100(W/B)計算可萃取物水平E(重量百分率)。共混物中的增塑劑含量P(重量百分率)通過P＝E(共混物)-E(基礎聚合物)來計算。
方法2結晶分析分級(CRYSTAF)測定共混物中的NFP的量的另一種方法是采用結晶分析分級(CRYSTAF)技術來分級。該技術包括在高溫下將樣品溶解在溶劑中，然后緩慢冷卻該溶液，以便根據溶解度分級樣品。對于半結晶樣品(包括共混物)，溶解度主要取決于結晶能力與結晶度較低的樣品部分相比，結晶度較高的樣品部分在更高的溫度下從溶液中沉淀出來。使用紅外(IR)檢測器測定隨溫度而變的樣品在溶液中的相對量，以獲得累積溶解度分布。可溶性分數(SF)被定義為在最低溫度下的IR信號除以當在高溫下所有樣品溶解時的IR信號，并且對應于未結晶的樣品的重量分數。
在增塑聚烯烴的情況下，增塑劑大多數是無定形的，因此對SF有貢獻。因此，對于具有較高增塑劑含量的共混物，SF將是更大的。利用該關系來確定已知組成(聚合物和增塑劑類型)、但濃度未知的共混物的增塑劑含量。通過使用相同的聚合物和增塑劑材料制備已知濃度的系列物理共混物，并然后在未知濃度的共混物所用的相同測試條件下分析這些共混物，來形成描述了隨增塑劑含量而變的SF的校準曲線。該系列校準物必須包括高于和低于未知樣品濃度的增塑劑濃度，但不高于50wt％增塑劑，以便可靠地使校準曲線適用于未知樣品。通常，發現校準點的線性擬合提供了隨增塑劑含量而變的SF的良好說明(R2＞0.9)；可以使用具有2個或更少擬合參數的其它泛函形式(functional form)，如果它們改進了擬合優度(增加R2)的話。
采用具有五個60mL體積的攪拌不銹鋼容器的市購CRYSTAF200儀器(Polymer Char S.A.，Valencia，Spain)來進行該測試。在160℃下，將大約30mg的樣品在用2g/4L的丁基化羥基甲苯穩定的30mL1，2-二氯苯中溶解達60分鐘。然后將該溶液在100℃下穩定45分鐘。結晶在0.2℃/min的結晶速率下從100℃進行到30℃。在結晶周期中，采用具有保持在150℃的加熱流通池的雙波長紅外檢測器按規定間隔測定溶液中的聚合物濃度；測量波長是3.5μm和參考波長是3.6μm。
實施例參考以下實施例和表格可以更好地理解本發明，但它們不用來限制本發明。表1和2描述了在這些實施例中采用的聚丙烯樹脂和流體。
表1、實施例中的聚合物的列表
表2a、實施例中的流體和聚合物改性劑的列表
表2b、實施例中的流體的性能
表3和4中的實施例通過在單螺桿配混擠出機內熔體混合(擠出機方法)來制備無規共聚物聚丙烯(RCP)和10％流體的共混物。采用70噸注塑機制備標準ASTM試樣。對一些模塑試樣進行7.5MRad的γ輻射，然后在測試之前在60℃的烘箱內老化3周。其它試樣僅僅在測試之前進行老化程序。
如預期的那樣，接觸輻射引起了聚丙烯變脆；這在加德納沖擊數據中最引人注目地被看到。添加流體使沖擊強度在定量輻射和老化后基本上被保持，或甚至得到改進。如果采用金屬茂催化劑合成RCP(mRCP)，定量輻射后的顏色也通過流體改性而得到改進，而純樹脂在照射后遭受了明顯的泛黃。如果RCP采用齊格勒-納塔催化劑合成(znRCP)，顏色不會因為輻射而明顯改變，但樹脂比mRCP更脆(如拉伸強度和屈服伸長率下降所證明的)，并且該效應通過添加流體而抵消。因此，與未改性樹脂相比，兩類RCP用流體改性在輻射處理后提供了改進的顏色和韌性平衡。
表3、7.5MRad劑量的輻射和在60℃下的三周烘箱老化對mRCP性能的影響
表4、7.5MRad劑量的輻射和在60℃下的三周烘箱老化對znRCP性能的影響
表5中的實施例通過在單螺桿配混擠出機內熔體混合(擠出機方法)來制備齊格勒-納塔均聚物聚丙烯和5％流體的共混物。采用70噸注塑機制備標準ASTM試樣。對一些模塑試樣進行7.5MRad的γ輻射，然后在測試之前在60℃的烘箱內老化2周。其它試樣僅僅在測試之前進行老化程序。
如由較低的撓曲模量所證明的，通過添加流體改性聚丙烯樹脂獲得了更軟的材料，但熱撓曲溫度(HDT)僅僅輕微降低(＜1℃/wt％流體)。輻射沒有明顯影響這些性能，因為它們取決于這些晶體的總結晶度和熔點。然而，輻射引起了沖擊性能的顯著降低，而流體改性提供了將輻射處理后的沖擊強度保持在比純樹脂高得多的水平下。顏色沒有受到在該樹脂中添加這些流體的影響。
表5、增加輻射劑量和在60℃下的三周烘箱老化對znPP性能的影響
表6和7中的實施例聚丙烯樹脂與10wt％不同改性劑的共混物通過使用布拉本德方法的熔體混合來制備。ASTM拉伸和撓曲試樣用20噸注塑機注塑；缺口艾佐德試樣通過將撓曲試條分半切割來形成。色盤通過在220℃下在25噸壓力下壓塑來制備。對一些模塑試樣給予6MRad的γ輻射劑量，并且在沒有烘箱老化的情況下測試。其它試樣在沒有輻射處理和沒有烘箱老化的情況下測試。
再次發現，添加流體軟化和增韌了聚丙烯。此外，還再次發現，不論是未改性還是通過添加流體來改性，輻射處理不影響樹脂的勁度，然而，與照射過的純樹脂相比，流體的存在提供了在輻射處理后改進的沖擊強度。還有，與照射過的純樹脂相比，流體的存在顯著改進了照射處理后的顏色特性。相反，使用相同量的塑性體改性劑在照射后沒有獲得一致的韌性改進(例如，它在mPP中的成功要差得多)，并且沒有防止泛黃。TGA保留數據顯示PB和PIB不是優選的流體，因為它們具有高的排放率，而PAO比礦物油優選，因為雖然粘度基本上相等(在100℃下通過KV測定)，PAO的排放率低于礦物油的排放率，并且它提供了更好的防止由于照射引起泛黃的性能。
表6、6MRad的γ輻射對mPP性能的影響
表7、6MRad的γ輻射對znRCP性能的影響
表8中的實施例測定聚丙烯由于添加液體聚異丁烯所導致的耐輻射性的改進。通過使用布拉本德方法熔體混合來制備mPP與5和10wt％的兩種不同PIB液體的共混物。將純mPP和四種共混物的樣品壓塑成薄膜試樣，并且在三種劑量水平(2.5，5和10MRad)下進行γ輻射處理。通過在190℃下使用Rheometrics Scientific ARES流變儀的小幅度振蕩剪切流變性評價輻射對PP樹脂的影響。對于每一種樣品，在190℃的溫度下，在100-0.1弧度/秒(rad/s)的范圍內，測定隨頻率而變的動態剪切粘度。輻射處理后的粘度降低指示分子量的降低，這對樹脂的機械性能具有不利的影響。
表8描述了輻射處理對純mPP和改性mPP的動態粘度的影響，按在所檢驗的最高和最低頻率下的“相對粘度”計。相對粘度被定義為在規定頻率下的在輻射處理后的動態粘度除以在相同頻率下在輻射處理前的動態粘度。在0.1rad/s下的動態粘度對應于低剪切粘度，它非常接近已知高度取決于分子量的所謂的零剪切粘度η0。在100rad/s下的動態粘度對應于與聚合物加工更加相關的高剪切粘度，它取決于材料的分子量和剪切稀化特性。
輻射處理導致了在所有頻率下所有樣品的粘度的顯著下降。然而，添加PIB明顯改進了PP樹脂的耐輻射性，這可通過共混物的相對粘度高于純PP來證明。在所有情況下，PIB的添加減小了在輻射處理時所遭受的粘度損失，這對應于減小了PP分子量的降低。
表8、γ輻射對純mPP和mPP+PIB共混物的流變性的影響
雖然參考特定實施方案舉例說明了本發明，但本領域的普通技術人員清楚，本發明本身提供了這里沒有說明的許多不同變型。為此，那么應該僅僅參考所附權利要求書來確定本發明的范圍。此外，本發明的某些特征用一組數值上限和一組數值下限來描述。應該理解的是，由這些界限值的任意組合所形成的范圍在本發明的范圍內，除非另有規定。
所有優先權文件在這里以其中這種引入被允許的所有權限全面引入供參考。此外，本文引用的所有文件，包括測試工序在這里以其中這種引入被允許的所有權限全面引入供參考。
權利要求
1.滅菌制品，其包括含有一種或多種聚烯烴和一種或多種非官能化增塑劑的增塑聚烯烴組合物，其中所述非官能化增塑劑包括具有在100℃下≥5cSt的運動粘度和≥120的粘度指數的C6-C1500鏈烷烴，其中該制品已經接觸足以滅菌所述制品的量的輻射。
2.如權利要求1所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有在100℃下≥10cSt的運動粘度。
3.如權利要求1或2所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括C5-C14烯烴的低聚物。
4.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有≤-5℃的傾點。
5.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括C8-C12烯烴的低聚物。
6.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括兩種或多種不同烯烴的低聚物。
7.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括C8、C10和C12烯烴的低聚物。
8.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有500-10,000的Mn。
9.如權利要求1所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括具有40-200的碳數的癸烯的低聚物。
10.如權利要求1所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括飽和物水平≥90％和硫含量≤0.03％的礦物油。
11.如權利要求1所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括飽和物水平≥98％和硫含量≤0.01％的礦物油。
12.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有≥130的粘度指數。
13.如權利要求1所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑包括具有500-20,000的數均分子量，具有低于10％的碳數≥4的側鏈以及具有以≥15wt％的量存在的至少1或2個碳的分支的線性或支化鏈烷烴組合物，并且其中NFP包括低于2wt％環烷烴。
14.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑以0.01-60wt％的量存在，以所述聚烯烴和所述非官能化增塑劑的重量為基準計。
15.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑以3-50wt％的量存在，以所述聚烯烴和所述非官能化增塑劑的重量為基準計。
16.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑以5-20wt％的量存在，以所述聚烯烴和所述非官能化增塑劑的重量為基準計。
17.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括聚丙烯。
18.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括含有丙烯和至少一種其它α-烯烴的無規共聚物。
19.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括含有丙烯和至少一種選自乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的其它α-烯烴的無規共聚物。
20.如權利要求1-17的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括均聚丙烯。
21.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括重均分子量為10,000-400,000和分子量分布為1-9的聚丙烯。
22.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括重均分子量為40,000-300,000和分子量分布為1-6的聚丙烯。
23.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述聚烯烴包括重均分子量為50,000-200,000和分子量分布為1-4的聚丙烯。
24.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品進一步包括0.01wt％到大約0.5wt％的位阻胺穩定劑。
25.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品進一步包括至多1wt％的硫代丙酸酯抗氧化劑和/或至多0.5wt％的亞磷酸酯抗氧化劑和/或至多0.5wt％的透明化成核劑。
26.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有在100℃下≥50cSt的運動粘度。
27.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有500-21,000的Mn。
28.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有小于3.0的在20℃下的介電常數。
29.如前述權利要求的任一項所述的滅菌制品，其中所述非官能化增塑劑具有低于0.920的比重。
30.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是薄膜。
31.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是包裝材料。
32.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是屬于自支撐多層結構的包裝材料。
33.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是屬于包括塑料薄膜的自支撐多層結構的包裝材料。
34.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是屬于包括金屬箔的自支撐多層結構的包裝材料。
35.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是屬于包括纖維素材料的自支撐多層結構的包裝材料。
36.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品選自單位劑量包裝物，型罩包裝，泡罩包裝，包裹材料，和用于由照射保存的食品的容器。
37.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品通過選自擠出、發泡、吹塑和層壓中的方法來形成，并且其中增高的制品耐輻射性通過在用高達10MRad的γ或β輻射處理后加德納沖擊強度比接觸相同輻射劑量的由單獨聚丙烯制備的相同制品高至少20％來證明。
38.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品通過選自擠出、發泡、吹塑和層壓中的方法來形成，其中增高的制品耐輻射性通過以每一百分率的非官能化增塑劑為基準，在用高達10MRad的γ或β輻射處理后加德納沖擊強度比接觸相同輻射劑量的由單獨聚丙烯制備的相同制品高至少20％來證明。
39.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是醫療器材。
40.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是通過選自擠出、發泡、層壓、吹塑、壓鑄、注塑、拉擠成型，推出成型，拉伸縮小、滾塑、紡粘、熔體紡絲和熔體噴射中的方法所形成的醫療器材。
41.如權利要求1-29的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品是注射器或注射器的組件。
42.如權利要求1-40的任一項所述的滅菌制品，其中所述制品接觸了0.5-10MRad的量的輻射。
43.用于生產滅菌制品的方法，包括讓權利要求1-41的任一項的制品接觸高達10MRad的量的輻射。
44.用于生產滅菌制品的方法，包括1)將40-99wt％的聚烯烴與1-60wt％的非官能化增塑劑共混；2)由所述共混物生產制品；和3)讓所述制品接觸輻射。
45.如權利要求44所述的方法，其中所述制品接觸0.05-10MRad的量的輻射。
46.如權利要求44所述的方法，其中所述制品接觸2.5-10MRad的量的輻射。
47.如權利要求44、45或46所述的方法，其中所述聚烯烴是聚丙烯。
全文摘要
本發明涉及包括聚烯烴和非官能化烴增塑劑的耐輻射的增塑聚烯烴組合物。
文檔編號C08K5/01GK1918226SQ200580004691
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月9日 優先權日2004年2月12日
發明者李雯, B·R·查普曼, C·Y·林, B·R·蘭德馬克, D·J·洛斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司