專利名稱：制備粉末涂料用丙烯酸樹脂的方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及僅用碳-碳不飽和鍵反應得到的高分子化合物的聚合工藝過程，具體地說是制備粉末涂料用丙烯酸樹脂的方法。
背景技術：
粉末涂料是一種不含揮發性有機溶劑的綠色環保型涂料，具有無溶劑、低污染、高效率、一次涂裝成型的特點，應用領域廣泛，具有良好的發展前景。在粉末涂料的制造中根據所使用的原料可以廣義地分為熱固性和熱塑性涂料。熱固性涂料與衍生于熱塑性組合物的熱塑性涂料相比，它往往更堅韌，更耐溶劑與洗滌劑，與金屬材質有更好的粘結強度，而且暴露于較高溫度時不會軟化。丙烯酸樹脂粉末涂料屬于熱固性涂料，由于其裝飾性好、耐候性強、保光率高、附著力優越等特點廣泛應用于家用電器、戶外管道、高速公路護欄、燈飾、自行車、摩托車、汽車面漆、汽車罩光漆等中高檔領域，其耐候性優于環氧粉末涂料，使用性能甚至優于聚酯粉末涂料。
溶液聚合法是生產粉末涂料用丙烯酸樹脂最為常用的方法，其工藝簡單、體系穩定、反應轉化率高、相對分子量及分布容易控制，合成出的丙烯酸樹脂效果好。CN 1123302A公開了一種溶液聚合方法制備含有環氧基團的丙烯酸樹脂的方法，該樹脂的最佳分子量是3000～5500(數均分子量)、軟化點為100～110℃。但是溶液聚合中用到的溶劑大多為毒性較大的甲苯、二甲苯，對操作人員的健康危害很大，而且在樹脂溶液的溶劑脫除過程中能耗比較大。CN 1215732A公開了一種羥基丙烯酸乳液合成方法及其粉狀樹脂的制備方法，丙烯酸乳液由單體混合物在乳化劑、引發劑、分子量調節劑參與下由乳液聚合方法合成，乳液經過調節pH值、加分散劑(偏硼酸鋇或者硫酸鋇)，過濾干燥而得到粉狀樹脂。US 6,762,248公開了一種懸浮聚合制備含有環氧基的丙烯酸樹脂的方法，聚合反應在80℃，2kg/cm2(1.96×105Pa)的壓力條件下進行，合成出的樹脂重均分子量在3000～20000，環氧當量在350～1200g/eq。CN 1456613A公開了一種微懸浮一步法粉末涂料制造方法，其工藝為將水、懸浮分散劑等成份先超聲分散，制成分散液，之后將其余成份加入聚合釜進行懸浮聚合。但是乳液聚合與懸浮聚合生產的丙烯酸樹脂分子量一般比較大，同時在樹脂中會殘留有水溶性物質，如分散劑、乳化劑、穩定劑等，這些雜質的引入將會影響涂層的耐水性、流平性、表觀性能以及機械性能。CN 1283205A中涉及了用本體聚合制備丙烯酸樹脂的方法，但是其過程比較復雜，而且本體聚合時樹脂粘度大，有大量的反應熱放出，極易發生暴聚，使反應過程難以控制，實現工業化生產存在困難。上述丙烯酸樹脂的制備方法存在或分別存在工藝復雜、環境污染嚴重、產品質量不易控制的缺點。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種粉末涂料用丙烯酸樹脂的制備方法，采用分散聚合方法，它克服了工藝復雜、環境污染嚴重、產品質量不易控制的缺點。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是本發明的粉末涂料用丙烯酸樹脂的制備方法，是分散聚合方法，包括以下步驟(1)反應物配料反應物組成及配比為

所述分散介質為乙醇或乙二醇單甲醚與去離子水配制而成的混合物，乙醇或乙二醇單甲醚與水的質量比1.67～6∶1，所述混合單體由質量百分比為軟單體9％～25％、硬單體54％～70％和功能單體8％～37％三種單體組成，其中軟單體為丙烯酸正丁酯，硬單體為甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，功能單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸β-羥乙酯，所述自由基引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為正辛烷基硫醇，所述分散劑為聚氨酯類型的大單體，其結構為雙鍵—異氰酸酯鏈段—聚醚鏈段—異氰酸酯鏈段—雙鍵(I)+雙鍵—異氰酸酯鏈段—聚醚鏈段(II)；(2)分散聚合反應①反應物混合液的配制將所需量的按第(1)步所規定組成及配比的混合單體置于一個容器中，加入按第(1)步所規定組成及配比的自由基引發劑，攪拌至完全溶解成清澈透明液體，再按第(1)步所規定組成及配比加入分散劑與鏈轉移劑，充分攪拌至完全溶解，配制成反應物混合液；②分散介質及反應條件的準備將按第(1)步所規定組成及配比的分散介質加入到一個裝有攪拌器、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計、通有氮氣保護的四口瓶中，并用恒溫水浴或者油浴加熱至設定的聚合反應溫度65℃～110℃；③反應及靜置析出產物向第(2)②步所設置反應條件的四口瓶中，在滴加時間為0.5～1小時內半連續滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反應物混合液，保溫反應時間為6小時～12小時，反應結束后含有聚合物的液體為均一微發藍的混合物，將其冷卻至室溫，5分鐘～3小時后，微發藍的均一液體變成均一的白色混濁物，聚合物從分散介質中析出，靜置24小時后，上層無色透明清液為分散介質，下層白色沉淀物質為丙烯酸樹脂，將上層的分散介質倒出，把下層的樹脂分離出來，放置于闊口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的條件下真空干燥6小時后，經過研磨制得粉末涂料用丙烯酸樹脂。
所述的分散劑為聚氨酯類型的大單體，其結構為雙鍵—異氰酸酯鏈段—聚醚鏈段—異氰酸酯鏈段—雙鍵(I)+雙鍵—異氰酸酯鏈段—聚醚鏈段(II)。當合成其中以(I)為主體的大單體時的步驟如下將0.2mol的二異氰酸酯置于四口瓶中，加入1滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入氮氣除去氧氣，之后緩慢加入0.1mol的羥基聚醚，粘度太大時用與二異氰酸酯和聚醚質量總和幾乎相當質量的的甲基丙烯酸甲酯進行稀釋，于25～30℃滴加1小時，保溫反應2～3小時，至理論-NCO(異氰酸酯基團的英文縮寫，下同)含量后，加入0.2mol的引入雙鍵的物質即含有一個羥基的丙烯酸酯類化合物進行雙鍵封端；當合成其中以(II)占主體的大單體時的步驟如下稱取0.1mol的二異氰酸酯于四口瓶中，加入與二異氰酸酯和聚醚質量總和幾乎相當質量的甲基丙烯酸甲酯作為反應稀釋劑，加入1滴催化劑二月桂酸二丁基錫，通入氮氣除氧，于25～30℃開始緩緩滴加0.1mol的引入雙鍵的物質即含有一個羥基的丙烯酸酯類化合物，滴加1小時，保溫反應2～3小時后至理論的-NCO含量，再一次性加入羥基聚醚，于25～30℃反應2～3小時后即可得到以(II)為主體的聚氨酯大單體。
上述引入雙鍵的物質為甲基丙烯酸β-羥乙酯，羥基聚醚為分子量是200含有羥基的聚氧化乙烯二醇、或為分子量為1000的聚氧化丙烯二醇，所述的異氰酸酯為芳香族的甲苯二異氰酸酯。
由本發明制備粉末涂料用丙烯酸樹脂的分散聚合方法制備出的含有不同官能團的丙烯酸樹脂，其樹脂的數均分子量為3000～20000，分子量分布小于2.0；按GB6554-86測得樹脂產品的不揮發物含量大于98.0％；用差示掃描量熱法測得樹脂的玻璃化轉變溫度為40～80℃；其中制備出來的環氧型丙烯酸樹脂的環氧當量在400～1200g/eq。
本發明的有益效果是(1)環保，本發明方法使用的分散介質是醇類物質與水的混合物，為清潔環保型溶劑，不會對人體的健康造成危害，而且可以循環利用。
(2)工藝簡單，在本發明方法的工藝中，聚合反應完成后，聚合物可以從介質中沉淀出來，從而省去了大量溶劑的脫除過程，而且聚合物的沉降過程可以由溫度來調控。
(3)產品質量和種類容易控制，在本發明方法的反應過程中不存在乳液聚合或懸浮聚合引入乳化劑、分散劑及穩定劑雜質的問題。再則，根據使用的不同要求，利用本發明的分散聚合方法，通過不同功能單體的引入來制備出不同粉末涂料用的丙烯酸樹脂，包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環氧基丙烯酸樹脂。
(4)使用了一種新型的聚氨酮大單體分散劑，由于大單體中含有碳-碳雙鍵，可以參與到共聚合過程中，從而起到了分散劑的作用，使得聚合反應更加平穩進行，而且在聚合物未從介質中析出時，使聚合物粒子成微米級的微球而存在。
由本發明方法制備的丙烯酸樹脂的儲存穩定性好。
由本發明方法制備的丙烯酸樹脂所制得的粉末涂料機械性能好，室外耐久性強。


下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1(a)HEMA與TDI反應后產物TH；(b)聚氨酯大單體THP200的紅外光譜。
圖2聚氨酯大單體THP200的1HNMR。
圖3(a)HEMA與TDI反應后產物TH；(b)聚氨酯大單體THP1000的紅外光譜。
圖4實施例3中合成的丙烯酸樹脂紅外光譜圖。
圖5實施例3中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的掃描電鏡照片。
圖6實施例4中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的掃描電鏡照片。
圖7實施例9中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的掃描電鏡照片。
圖8實施例10中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的掃描電鏡照片。
上述1HNMR為核磁共振氫譜的英文縮寫(下同)，HEMA為甲基丙烯酸β-羥乙酯的英文縮寫(下同)，TDI為2，4-甲苯二異氰酸酯的英文縮寫(下同)，TH為HEMA和TDI反應產物的英文縮寫(下同)，THP為聚氨酯大單體的英文縮寫(下同)，THP200為用聚氧化乙烯二醇200所合成的聚氨酯大單體(下同)，THP1000為用聚氧化丙烯二醇1000所合成的聚氨酯大單體(下同)。
具體實施例方式
實施例1聚氨酯類型的大單體分散劑的制備將250ml四口瓶置于恒溫水浴中，四口瓶上組裝球形冷凝管、錨式攪拌棒、溫度計、氮氣導管系列裝置。將17.42g TDI加入到四口瓶中，同時加入50.0g MMA(甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫，下同)于四口瓶中作為反應稀釋劑，加入一滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將水浴溫度控制在30℃，通入氮氣與冷凝水，開動攪拌器。在冷凝器上接一個恒壓滴液漏斗，將13.01g HEMA加入到滴液漏斗中，開始緩慢滴加到四口瓶中，30分鐘后滴加完畢，于30℃恒溫反應3小時，達到理論的-NCO含量，得到一端含有雙鍵另一端含有-NCO的第一步產物TH，之后，一次性加入20.0g聚氧化乙烯二醇200于30℃恒溫反應3小時，即可得到聚氨酯大單體THP200，該物質為無色透明稀液。圖1與圖2分別為利用紅外光譜與1HNMR對反應產物進行的結構表征。圖1(a)為HEMA與TDI反應產物的紅外光譜，圖中2275cm-1處為-NCO的特征吸收峰，815cm-1處為碳碳雙鍵的特征吸收，1537cm-1處為氨基甲酸酯的特征吸收，1719cm-1處為酯鍵的吸收峰。圖1(b)為聚氨酯大單體THP200的紅外光譜，從圖中可以看出2275cm-1處的-NCO的吸收峰完全消失，而815cm-1碳碳雙鍵的特征峰得以保留。這證明聚醚二元醇與TH的反應比較充分。圖2為聚氨酯大單體THP200的1HNMR，產物的主要成分如分子式所示為含一端雙鍵的物質。產物中質子的歸屬如字母所標注，a處為聚氧化乙烯二醇200中的-OCH2CH2-鏈段中的質子信號峰，c、d分別為碳-碳雙鍵中的質子信號峰，b處的一組峰為苯環質子信號峰。
實施例2如實施例1組裝儀器，將8.71g TDI加于四口瓶中，同時加入50.0g MMA于250ml四口瓶中，加入一滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑，將水浴溫度控制在30℃，通入氮氣與冷凝水，開動攪拌器，在冷凝器上接一恒壓滴液漏斗，將6.51g HEMA加入到滴液漏斗中，開始緩慢滴加到四口瓶中，30分鐘后滴加完畢，于30℃恒溫反應3小時，達到理論-NCO含量，得到一端含有雙鍵另一端含有-NCO的第一步產物TH。之后，一次性加入50.0g聚氧化丙烯二醇1000于30℃恒溫反應3小時，即可得到無色透明的聚氨酯大單體THP1000。圖3(a)為HEMA與TDI反應產物的紅外光譜，其分析見實施例1。圖3(b)為聚氨酯大單體THP1000的紅外光譜，從圖中可以看出2275cm-1處的-NCO的吸收峰完全消失，而815cm-1碳碳雙鍵的特征峰得以保留。
實施例3環氧型丙烯酸樹脂的合成(1)反應物配料反應物組成及配比為分散介質為50.0g無水乙醇和30.0g去離子水；混合單體包括軟單體丙烯酸正丁酯(下面用BA表示)1.0g、硬單體MMA6.0g和功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(下面用GMA表示)3.0g；自由基引發劑為偶氮二異丁腈(下面用AIBN表示)0.30g；分散劑為實施例1中所合成的聚氨酯大單體THP2001.5g；鏈轉移劑為0。
(2)分散聚合反應①反應物混合液的配制準確稱量都經過減壓蒸餾除去阻聚劑的GMA3.0g、MMA6.0g和BA1.0g，將以上三種單體置于50ml燒杯中混合均勻，將合成的分散劑THP2001.5g加入到以上三種混合單體之中強烈攪拌混合均勻，稱量用乙醇重結晶后的偶氮二異丁腈0.30g，加入到混合單體中，攪拌至完全溶解成清澈透明液體；②分散介質及反應條件的準備取50.0g無水乙醇、30.0g去離子水于100ml燒杯中，混合均勻，倒入一個裝有攪拌器、球形冷凝管、量程0～150℃的溫度計、氮氣導管的250ml四口瓶中，用恒溫水浴加熱，將聚合溫度(下面用Tp表示)設定于65℃，通入氮氣將空氣排出，打開冷凝水；③反應及靜置析出產物等到②的分散介質的溫度達到設定溫度后，一次性加入①的反應物混合液，保溫反應12小時，反應結束后含有聚合物的液體為均一微發藍的混合物，將其冷卻至室溫，10分鐘后，微發藍的均一液體成均一的白色混濁物，聚合物從分散介質中析出。靜置24小時后，上層無色透明清液為分散介質，下層白色沉淀物質為丙烯酸樹脂，將上層反應介質倒出，把下層樹脂分離出來，放在表面皿中，于80℃、真空度0.098MPa條件下真空干燥6小時后即可得到粉末涂料用環氧型丙烯酸樹脂。
實施例3中合成的丙烯酸樹脂的紅外光譜如圖4所示，1537cm-1處為氨基甲酸酯的特征吸收，證明聚氨酯大單體已經引入到了樹脂中，1733cm-1處為酯鍵的吸收峰，909cm-1、846cm-1處為環氧基的特征吸收峰。圖5是實施例3的(2)③步中“反應結束后含有聚合物的液體”中聚合物未析出時的原生態粒子的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，在原生態分散介質中生成的聚合物為微米級的類球狀粒子。
實施例4除將反應物組成及配比改用為無水乙醇62.5g，去離子水37.5g，分散劑THP2002.0g，其他均同實施例3。圖6該實施例的(2)③步中“反應結束后含有聚合物的液體”中聚合物未析出時的原生態粒子的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，在原生態分散介質中生成的聚合物為微米級的類球狀粒子。
實施例5～6除表1中所列出的數據之外，其他均同實施例3。
表1實施例5～6的實施數據

實施例7～8除表2中所列出的數據外，其他均同實施例3。
表2實施例7～8的實施數據

實施例9～10除表3中所列出的數據外和下面的說明之外，其他均同實施例3，由此制得含有環氧官能團的丙烯酸樹脂。表中的THP1000為由實施例2制得的聚氨酯大單體分散劑。
圖7與圖8分別是實施例9與實施例10的(2)③步中“反應結束后含有聚合物的液體”中聚合物未析出時的原生態粒子的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，在原生態分散介質中生成的聚合物為微米級的類球狀物質，由于大單體充當了分散劑的作用，制備的聚合物微球形狀比較規則，而且比較均勻。對比實施例3、4中的掃描電鏡照片，可知THP1000的穩定作用比THP200的效果要好。
表3實施例9～10的實施數據

實施例11～12如表4所列，除在反應物配料中添加鏈轉移劑和THP1000外，其他均同實施例3。
表4實施例11～12的實施數據

實施例13～14除表5中所列出的物質及數據外，其他均同實施例3。
表5實施例13～14的實施數據

實施例15～16羧基型丙烯酸酯樹脂的合成除表6中所列出的數據外和下面的說明之外，其他均同實施例3。表6中的MAA為甲基丙烯酸，用作為功能單體；St為苯乙烯，用作為硬單體。由此制得羧基型丙烯酸樹脂。
表6實施例15～16的實施數據

實施例17～18羥基型丙烯酸酯樹脂的合成除表7中所列出的數據外和下面的說明之外，其他均同實施例3。
表7實施例17～18的實施數據

表7中的HEMA為甲基內烯酸β-羥乙酯，用作為功能單體。由此制得羥基型丙烯酸樹脂。
權利要求
1.制備粉末涂料用丙烯酸樹脂的方法，其特征在于采用分散聚合方法，包括以下步驟(1)反應物配料反應物組成及配比為成分組成的質量配比分散介質333.3～1000.0混合單體100.0自由基引發劑0.5～8.0鏈轉移劑0或0.1～1.0分散劑 5.0～30.0所述分散介質為乙醇或乙二醇單甲醚與去離子水配制而成的混合物，乙醇或乙二醇單甲醚與水的質量比1.67～6∶1，所述混合單體由質量百分比為軟單體9％～25％、硬單體54％～70％和功能單體8％～37％三種單體組成，其中軟單體為丙烯酸正丁酯，硬單體為甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，功能單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸β-羥乙酯，所述自由基引發劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉移劑為正辛烷基硫醇，所述分散劑為聚氨酯類型的大單體，其結構為雙鍵-異氰酸酯鏈段-聚醚鏈段-異氰酸酯鏈段-雙鍵(I)+雙鍵-異氰酸酯鏈段-聚醚鏈段(II)；(2)分散聚合反應①反應物混合液的配制將所需量的按第(1)步所規定組成及配比的混合單體置于一個容器中，加入按第(1)步所規定組成及配比的自由基引發劑，攪拌至完全溶解成清澈透明液體，再按第(1)步所規定組成及配比加入分散劑與鏈轉移劑，充分攪拌至完全溶解，配制成反應物混合液；②分散介質及反應條件的準備將按第(1)步所規定組成及配比的分散介質加入到一個裝有攪拌器、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計、通有氮氣保護的四口瓶中，并用恒溫水浴或者油浴加熱至設定的聚合反應溫度65℃～110℃；③反應及靜置析出產物向第(2)②步所設置反應條件的四口瓶中，在滴加時間為0.5～1小時內半連續滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反應物混合液，保溫反應時間為6小時～12小時，反應結束后含有聚合物的液體為均一微發藍的混合物，將其冷卻至室溫，5分鐘～3小時后，微發藍的均一液體變成均一的白色混濁物，聚合物從分散介質中析出，靜置24小時后，上層無色透明清液為分散介質，下層白色沉淀物質為丙烯酸樹脂，將上層的分散介質倒出，把下層的樹脂分離出來，放置于闊口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的條件下真空干燥6小時后，經過研磨制得粉末涂料用丙烯酸樹脂。
2.根據權利要求1所述制備粉末涂料用丙烯酸樹脂的方法，其特征在于所用分散劑為用聚氧化乙烯二醇200所合成的聚氨酯大單體THP200、或為用聚氧化丙烯二醇1000所合成的聚氨酯大單體THP1000。
全文摘要
本發明制備粉末涂料用丙烯酸樹脂的方法涉及僅用碳－碳不飽和鍵反應得到的高分子化合物的聚合工藝過程，是分散聚合方法，其步驟包括(1)反應物配料分散介質333.3～1000.0、混合單體100.0、自由基引發劑0.5～8.0、鏈轉移劑0或0.1～1.0、和分散劑5.0～30.0，其中，分散介質為乙醇或乙二醇單甲醚與去離子水配制而成的混合物，混合單體由軟單體、硬單體和功能單體組成，分散劑為聚氨酯類型的大單體；(2)分散聚合反應①反應物混合液的配制，②分散介質及反應條件的準備，③反應及靜置析出產物。本發明方法克服了已有技術工藝復雜、污染嚴重、產品質量不易控制的缺點，所得丙烯酸樹脂儲存穩定性好，進而制得粉末涂料的機械性能好，室外耐久性強。
文檔編號C08F4/04GK1944481SQ20061001626
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月24日 優先權日2006年10月24日
發明者潘明旺, 周慶豐, 袁金鳳, 張留成 申請人:河北工業大學