專利名稱：水溶性丙烯酸樹脂及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種涂料用丙烯酸樹脂及制備方法，尤其是環保性好的水溶性丙烯酸樹脂及制備方法。
背景技術：
由于對環保要求的日益嚴格，人們均爭相開發無溶劑型丙烯酸樹脂，其中又以水溶性丙烯酸樹脂，因具有流平好、光澤高、成膜佳及涂膜致密性好等諸多優點，可顯著提高施工固化過程中的安全可靠性，并且保留溶劑型丙烯酸樹脂涂料在機械性能、防護性能及裝飾性能等方面的優點，而得到重視。
中國專利CN85104823及CN87102540公開的水溶性丙烯酸，為一種粉末型產品，使用時還需加水溶解，使用不方便，并且還會因使用加水調和而帶來質量波動，其次，制備工藝比較復雜，對設備要求較高。
中國專利CN91107054.0公開的水溶性丙烯酸氨基烘烤涂料用樹脂，其制備是將非水溶性氨基樹脂(成份A)用水溶性有機溶劑配成10～45％(重量)的稀溶液，在溫度60～150℃下，滴加丙烯酸類單體或其同苯乙烯單體的混合物(成分B)，100份A用150～800份B(按重量計)滴加，接枝聚合2～10小時，最后加入三乙胺中和劑，得到涂料用樹脂溶液。其不足是樹脂溶液本身仍含有大量有機溶劑，仍然達不到高的環保要求；其次，由于存在有機溶劑，因而在儲存、運輸、施工與干燥過程中存在不安全隱患；再就是，該樹脂因含有有機溶劑，不能用作食品與醫藥材料包裝使用。

發明內容
本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種不含任何有機溶劑，安全、環保性好的水溶性丙烯酸樹脂。
本發明的另一目的在于提供一種上述水溶性丙烯酸樹脂的制備方法。
本發明第一目的實現，主要改進是用水代替有機溶劑，作為樹脂的溶解介質。具體說，本發明水溶性丙烯酸樹脂，其特征在于由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸樹脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中的單相均勻水溶液。
本發明的更優選為丙烯酸樹脂20-40％wt，水60-80％wt水。
此外根據使用要求，本發明樹脂中還可以外加水性涂料通常用及通常量的消泡劑和殺菌劑。
本發明水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于將40-80％wt丙烯酸類單體與20-60％wt有機溶劑，0.1-10％wt引發劑，在60-160℃進行自由基溶液聚合，得到溶劑型丙烯酸樹脂，再加入能使PH值達到中性或近中性的中和劑，及使混合溶液固含量在10-30％的水，攪拌溶解均勻，升溫至溶液沸點進行蒸餾去除有機溶劑，至釜底料中有機溶劑含量小于0.5％wt時，加入水與中和劑，調整至溶液固含量在20-60％wt，PH至中性或近中性，粘度在500-10000mpas。
本發明中丙烯酸單體種類，可以是原合成溶劑型丙烯酸樹脂的丙烯酸單體，但較好是使丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等含羧基的強親水性單體用量占丙烯酸類單體總量的5-40％wt，以有利于提高其水溶性，它們可以單一加入，也可以混合加入。
本發明方法中有機溶劑，可以是原合成溶劑型丙烯酸樹脂用溶劑，但較好是優先采用低級醇(例如異丙醇、丁醇、異丁醇等，乙醇、單醇戊醇)和/或低級醇醚類(例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚)，此類溶劑具有較強的親水性或水溶性，有利于提高后續加水、加中和劑進行樹脂溶解的溶解速度；并且在后續蒸餾時，樹脂與水更容易分散混合均勻。
本發明所說中和劑，其作用是使溶劑型丙烯酸樹脂，產生酸堿中和反應，變成可溶于水的丙烯酸樹脂。本發明中和劑可以采用有機胺(例如三乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、AMP-95)、或無機氨(例如氨水)、或無機堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
本發明加水，主要作用是有利于樹脂的均勻分散，以及得到所需粘度，并與有機溶劑形成共沸物，有利于有機溶劑的蒸出。加水量過大，固含量低，會影響生產裝置的生產能力；加水量過小，又會導致樹脂分散溶解難以均勻，粘度過大，溶劑難以蒸出。但本發明給出的僅是試驗恰當區間，而非精確限制端值，適當偏離，影響并不十分大，仍應屬本發明保護范圍。
加中和劑及水攪拌溶解，一種較好的方法是在加熱狀態例如60-80℃下進行，可以加快丙烯酸樹脂在水中的溶解速度，縮短生產時間。
本發明升溫蒸餾，主要是去除有機溶劑，所說蒸餾可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。本發明較好是在減壓下進行蒸餾，不僅可以降低蒸餾溫度、降低能耗與提高生產效率，而且較低的溫度還可以提高樹脂的穩定性、降低樹脂的色澤，以及保留樹脂上可自交聯的活性官能團，減壓較好是在0.05-0.1Mpa真空度。
本發明方法的進一步優化參數為自由基溶液聚合溫度90-140℃，加水量使蒸餾初控制混合溶液的固含量15-30％，蒸餾后加水調整產品固含量20-40％wt。
本發明水溶性丙烯酸樹脂，不僅保留溶劑型樹脂優異的流平性，可以方便應用刷涂、輥涂、噴涂、刮涂與浸涂等多種施工方法施工，樹脂干燥成膜性能好，而且不含溶劑，環保健康，可以用于食品、醫藥等產品包裝，有效解決了溶劑型丙烯酸樹脂釋放溶劑的問題，同時也可以快速地生物降解，是一種優良的環保型樹脂。本發明樹脂為單相體系，成膜性優越，可以制造出高玻璃化溫度、低成膜溫度的常溫自干型樹脂，有效提高了水性樹脂的硬度與抗粘性能，可以獲得高光澤的涂膜。該產品與水溶性氨基樹脂、水性PU固化劑具有良好的相溶性，在適當引入羥基、N-羥甲基、環氧基與酰胺基等官能團后，可以烘烤交聯固化，涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性與抗腐蝕性，可以滿足工業漆的要求。
以下結合三個具體實施例，進一步說明本發明。
具體實施例方式
實施例1一、合成溶劑型丙烯酸樹脂將丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯330g，丙烯酸70g，過氧化苯甲酰35g，混合攪拌溶解均勻，加入滴料漏斗中，將丁醇305g加入裝有攪拌機、冷凝器、溫度計、加熱器與滴料漏斗的四口燒瓶中，升溫至溶液沸點回流2分鐘，開始滴料進行自由基聚合反應，控制料液在2-4小時內滴完，控制溫度保持在釜內溶液的沸點(112-125℃之間)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸騰狀態3h，補加引發劑過氧化苯甲酰5g，保溫3h，檢測固含量，至轉化率99％以上時，冷卻、過濾備用。
二、制備水溶性丙烯酸樹脂將上述溶劑型丙烯酸樹脂500g，加入裝有溫度計、攪拌器、蒸餾冷凝器與滴料器的四口燒瓶中，升溫至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升溫攪拌溶解10分鐘，繼續加熱升溫至混合液沸點，進行蒸餾。在餾出分量達到700g以上時，每隔5分鐘取餾出份樣一次，用氣相色譜檢測餾出份中有機溶劑含量，至餾出份中有機溶劑含量＜0.5％時，結束蒸餾。加入氨水，調整PH為7.0～8.0，固含量30±1％。
實施例2一、合成溶劑型丙烯酸樹脂將丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯260g，丙烯酸羥乙酯70g，丙烯酸70g，過氧化苯甲酰35g，混合攪拌溶解均勻，加入滴料漏斗中，將丙二醇甲醚305g，加入裝有攪拌機、冷凝器、溫度計、加熱器與滴料漏斗的四口燒瓶中，升溫至溶液沸點回流2分鐘，開始滴料進行自由基聚合反應，控制料液在2-4小時內滴完，控制溫度保持在釜內溶液的釜點(118-132℃之間)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸騰狀態3h，補加引發劑過氧化苯甲酰5g，保溫3h，檢測固含量，至轉化率99％以上時，冷卻、過濾備用。
二、制備水溶性丙烯酸樹脂將溶劑型丙烯酸樹脂500g加入裝有溫度計、攪拌器、蒸餾冷凝器與滴料器的四口燒瓶中，升溫至60-80℃，加入水1250g，再加入氨水27g，升溫攪拌、溶解10分鐘，繼續加熱升溫至混合液沸點，進行蒸餾。在餾出分量達到700g以上時，每隔5分鐘取餾出份樣一次，檢測餾出份中有機溶劑含量，至餾出份中有機溶劑含量＜0.5％時，結束蒸餾。加入氨水，調整PH為7.0～8.0，固含量30±1％。
實施例3一、合成溶劑型丙烯酸樹脂將丙烯酸丁酯300g，甲基丙烯酸甲酯260g，甲基丙烯酸縮水甘油酯70g，丙烯酸70g，過氧化苯甲酰35g混合攪拌溶解均勻，加入滴料漏斗中，將丁醇155g，丙二醇甲醚250g加入裝有攪拌機、冷凝器、溫度計、加熱器與滴料漏斗的四口燒瓶中，升溫至溶液沸點回流2分鐘，開始滴料進行自由基聚合反應，控制料液在2-4小時內滴完，控制溫度保持在釜內溶液的釜點(112-135℃之間)。滴料液滴加完成后，保持溶液沸騰狀態3h，補加引發劑過氧化苯甲酰5g，保溫3h，檢測固含量，至轉化率99％以上時，冷卻、過濾備用。
二、制備水溶性丙烯酸樹脂將溶劑型丙烯酸樹脂500g加入裝有溫度計、攪拌器、蒸餾冷凝器與滴料器的四口燒瓶中，升溫至40-50℃，加入水1950g，再加入二甲基乙醇胺35g，抽真空、升溫攪拌、溶解10分鐘，繼續加熱升溫至混合液沸點，進行減壓蒸餾。在餾出分量達到700g以上時，每隔5分鐘取餾出份樣一次，檢測餾出份中有機溶劑含量，至餾出份中有機溶劑含量＜0.5％，結束蒸餾。加入二甲基乙醇胺與水，調整PH為7.0～8.0，固含量20±1％。
實施例水溶性丙烯酸樹脂技術指標

權利要求
1.水溶性丙烯酸樹脂，其特征在于由自由基聚合得到的可溶于水的丙烯酸樹脂20-60％wt，溶解在40-80％wt水中的單相均勻水溶液。
2.根據權利要求1所述水溶性丙烯酸樹脂，其特征在于丙烯酸樹脂為20-40％wt，水60-80％wt水。
3.水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于將40-80％wt丙烯酸類單體與20-60％wt有機溶劑，0.1-10％wt引發劑，在60-160℃進行自由基溶液聚合，得到溶劑型丙烯酸樹脂，再加入能使PH值達到中性或近中性的中和劑，及使混合溶液固含量在10-30％的水，攪拌溶解均勻，升溫至溶液沸點進行蒸餾去除有機溶劑，至釜底料中有機溶劑含量小于0.5％wt時，加入水與中和劑，調整至溶液固含量在20-60％wt，PH至中性或近中性，粘度在500-10000mpas。
4.根據權利要求3所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于丙烯酸單體中丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等含羧基的強親水性單體用量占丙烯酸單體總量的5-40％wt。
5.根據權利要求3所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于加中和劑及水攪拌溶解在60-80℃下進行。
6.根據權利要求3所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于所說蒸餾去除有機溶劑在0.05-0.1Mpa真空度下進行。
7.根據權利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于自由基溶液聚合溫度90-140℃。
8.根據權利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于蒸餾初控制混合溶液固含量15-30％。
9.根據權利要求3、4、5或6所述水溶性丙烯酸樹脂的制備，其特征在于蒸餾后加水調整產品固含量在20-40％wt。
全文摘要
本發明涉及一種環保性好涂料用丙烯酸樹脂及制備方法，其特征是將40－80％wt丙烯酸單體與20－60％wt有機溶劑，0.1－10％wt引發劑自由基溶液聚合，經脫除有機溶劑，得到固含量20－60％wt可溶于水的丙烯酸樹脂，溶解在40－80％wt水中的單相均勻水溶液。不僅保留溶劑型樹脂優異使用性能，而且不含溶劑，環保健康，可以用于食品、醫藥等產品包裝，并可以快速地生物降解，是一種優良的環保型樹脂。本發明樹脂為單相體系，成膜性優越，可以制造出高玻璃化溫度、低成膜溫度的常溫自干型樹脂，有效提高了水性樹脂的硬度與抗粘性能，可以獲得高光澤的涂膜。
文檔編號C09D133/02GK1978472SQ20051012290
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月6日 優先權日2005年12月6日
發明者譚征兵, 鐘利剛, 薛華, 程歡 申請人:江蘇三木集團有限公司