丙烯酸樹脂和用該樹脂包覆的載體、及雙組分顯影劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于靜電荷圖像顯影領域的載體包覆用樹脂，樹脂包覆載體，和 含有該樹脂包覆載體的雙組分顯影劑。
【背景技術】
[0002] 雙組分顯影劑因載體和調色劑機能分離，具有控制性良好、調色劑帶電量穩定、易 獲得高畫質圖像的特征。雙組分顯影劑的載體包括無包覆層的磁性載體和有包覆層的樹脂 包覆載體。無包覆層的磁性載體與調色劑長期連續摩擦，產生熱量易使調色劑熔融粘附在 載體表面，導致調色劑失效，因此在磁性芯材表面被覆樹脂的樹脂包覆載體成了載體的主 流。
[0003] 載體具有賦予調色劑帶電、及搬送調色劑到感光鼓上形成靜電潛像兩大基本功 能。伴隨著靜電荷圖像形成裝置的高速化、小型化，顯影倉里載體和調色劑之間的沖擊也越 來越強烈，長期使用時被覆樹脂脫落、磨損及吸濕都會妨礙調色劑與載體的正常摩擦帶電， 導致載體賦予調色劑帶電量波動，帶來圖像密度降低、圖像出現花斑和機內污染等現象。
[0004] 為賦予調色劑穩定的帶電量，實現載體所需的耐久性和環境穩定性的樹脂包覆載 體的例子可以列舉專利文獻1~4。
[0005] 在專利文獻1(申請號200610094570. 7)中，公開了一種用聚甲基丙烯酸甲酯和蜜 胺的混合物包覆的載體。在專利文獻2 (申請號200710102271. 8)中，公開了一種至少包含 芯材和包含具有脂環基的熱塑性樹脂的被覆樹脂層的載體，該載體對如溫度和濕度等環境 因素的依耐性低，不易因剝離而失去被覆樹脂層，從而可以長期而穩定地形成圖像。在專利 文獻3 (申請號200910226072. 7)中，公開了一種包含鐵氧體顆粒和含具有環烷基的樹脂的 被覆層的靜電顯影用載體。在專利文獻4(申請號200980107547. 9)中，公開了一種使用 涂布有新型涂布樹脂組合物的磁性載體，該磁性載體能穩定地提供難以受到環境波動和長 期使用影響并且當在特別是高溫和高濕環境下靜置時具有優異帶電量穩定性的良好圖像。
[0006] 上述專利文獻1和4公開的樹脂包覆載體包覆層中雖然含有聚甲基丙烯酸甲酯， 起電快，但聚甲基丙烯酸甲酯具有明顯的吸濕性，環境依耐性強。專利文獻2公開的樹脂包 覆載體被覆層中雖然含有聚甲基丙烯酸環己酯，吸濕性低，但與聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚 甲基丙烯酸環己酯與磁性芯材的黏結力低，脆性高，長期使用時被覆層易脫落，耐久性差。 專利文獻3公開的樹脂包覆載體被覆層中雖然含有聚（甲基丙烯酸環己酯-甲基丙烯酸甲 酯）共聚物，但當提高甲基丙烯酸甲酯混合比率時，所得環境穩定性變差，不能同時實現載 體所需的耐久性和環境穩定性。

【發明內容】

[0007] 本發明目的是為了提供一種丙烯酸樹脂，該樹脂用于制備靜電荷圖像顯影用樹脂 包覆載體。
[0008] 本發明還提供一種用該丙烯酸樹脂包覆的樹脂包覆載體，能增加丙烯酸樹脂和磁 性芯材之間的黏結力，抑制包覆層從磁性芯材上脫落。
[0009] 本發明還提供一種含有上述樹脂包覆載體的雙組分顯影劑。
[0010] 本發明的丙烯酸樹脂是將不飽和單體組合物在表面活性劑存在下進行乳液聚合， 然后經凝集、洗滌過濾、干燥、粉碎制得，所述不飽和單體組合物至少含有乙烯基三甲氧基 硅烷和甲基丙烯酸環己酯。
[0011] 本發明所述不飽和單體組合物還含有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的至少一種。
[0012] 本發明所述不飽和單體組合物中，所述乙烯基三甲氧基硅烷的用量占0. 1~ 5.Owt%，所述甲基丙烯酸環己酯的用量占80~98wt%，所述甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙 稀的用量占〇~15wt%，合計100wt%。
[0013] 通式（R):
[0014]
[0015] 其中，X為Na、K，R為CH3。
[0016] 所述表面活性劑的用量優選為不飽和單體組合物（合計100wt%)的0.3~ 3.Owt% 〇
[0017] 本發明人通過實驗發現：在合成丙烯酸樹脂的不飽和單體組合物中添加乙烯基三 甲氧基硅烷，一方面乙烯基三甲氧基硅烷上的乙烯基與甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲 酯和/或苯乙烯共聚，另一方面乙烯基三甲氧基硅烷上的甲氧基水解時生成硅醇能與磁性 芯材結合，形成硅氧烷，增加丙烯酸樹脂和磁性芯材之間的黏結力，抑制包覆層從磁性芯 材上脫落。在合成丙烯酸樹脂的不飽和單體組合物中添加吸濕性低、防劃傷的甲基丙烯酸 環己酯，能夠降低該樹脂包覆載體對環境的依耐性，抑制顯影倉中調色劑外添對載體沖擊 帶來的調色劑帶電量波動。
[0018] 本發明中，合成所述丙稀酸樹脂的不飽和單體組合物（合計100wt% )中乙烯基 三甲氧基硅烷的用量優選為0. 1~5.Owt%，更優選為0.5~3.Owt%。乙烯基三甲氧基 硅烷的用量小于〇.lwt%，包覆樹脂和磁性芯材之間的黏結力不足，長期使用時，包覆層易 從磁性芯材上脫落；乙烯基三甲氧基硅烷的用量大于5.Owt%，包覆樹脂易吸濕，長期使用 時，載體賦予調色劑帶電量變化波動大。本發明中，合成所述丙烯酸樹脂的不飽和單體組合 物中甲基丙烯酸環己酯的用量優選為80~98wt%，更優選為90~95wt%。甲基丙烯酸環 己酯的用量小于80wt%，長期使用時，載體賦予調色劑帶電量變化波動大，載體和調色劑 組成的雙組分顯影劑穩定性低、耐久性差；甲基丙烯酸環己酯的用量大于98wt%，載體賦 予調色劑帶電量不足。
[0019] 進一步的，還可以在合成丙烯酸樹脂的不飽和單體組合物中添加甲基丙烯酸甲酯 和/或苯乙烯，該組份可調節該樹脂包覆載體賦予調色劑所需帶電量需求。通過各成分間 的協同作用，使丙烯酸樹脂和其包覆的磁性芯材之間黏結力強，且該樹脂包覆載體對環境 依耐性低，和調色劑組成的雙組分顯影劑穩定性高、耐久性好，所述不飽和單體組合物中甲 基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯的用量占總量的0~15wt%，不在該范圍，會造成載體賦予調色 劑帶電量過高，打印出的圖像相對密度偏低，圖像可能出現花斑；或造成載體賦予調色劑帶 電量過低，打印出的圖像相對密度偏高，調色劑可能出現飛散。兩者混合使用時，優先甲基 丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合質量比為1. 〇~1. 5。。
[0020] 本發明使用的表面活性劑可以是眾所周知的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性 劑、非離子表面活性劑中至少一種表面活性劑，也可以將這些表面活性劑中的兩種或以上 并用。
[0021] 本發明中，使用的陰離子表面活性劑可以是脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽中任一 種。具體例子有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷 基硫酸納等。
[0022] 本發明中，使用的陽離子表面活性劑可以是胺鹽或季銨鹽中任一種。具體例子有 十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基 溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨等。
[0023] 本發明中，使用的非離子表面活性劑可以是聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷 和聚環氧丙烷的組合物、聚乙二醇和高級脂肪酸的酯中任一種。具體的例子有聚氧乙烯 十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯醚山梨醇 酐單油酸酯、蔗糖癸酸酯等。
[0024] 本發明優選使用通式（R)所示表面活性劑，所述表面活性劑的用量優選為不飽和 單體組合物（合計lOOwt% )的0· 3~3.Owt%。表面活性劑的用量小于0· 3wt%，本發 明所述不飽和單體組合物在進行乳液聚合時制得的膠乳不穩定；表面活性劑的用量大于 3.Owt%，乳液聚合后膠乳經凝集、洗滌過濾后易殘留表面活性劑，經干燥、粉碎制得的樹脂 包覆載體易吸濕，長期使用時，載體賦予調色劑帶電量變化波動大，載體和調色劑組成的雙 組分顯影劑穩定性低、耐久性差。
[0025] 本發明技術人員在乳液聚合時可具實需要添加鏈轉移劑、引發劑、pH調節劑等添 加劑。
[0026] 本發明中，使用的鏈轉移劑可以舉出正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛 基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔一十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化 碳、溴仿、溴化芐、三氯甲烷等，其中優選含5~10個碳原子的硫醇。鏈轉移劑可以單獨或 者2種以上并用，相對于不飽和單體組合物（合計100wt%)的最大使用量不超過3.Owt% 為好。當使用量過多時，伴隨著聚合物或共聚物的分子量低下，不飽和單體組合物的殘留會 變多，用該樹脂制備的樹脂包覆載體有可能會發生凝聚、結塊等問題。
[0027] 本發明中，使用的引發劑可以舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽的水 溶性引發劑，以