專利名稱：一種聚噻吩-碳納米管復合光敏性薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬有機/無機納米復合材料技術領域，具體涉及一種聚噻吩-碳納米管復合光敏 性薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和化石能源的日趨耗盡，能源需求成為世界各國關注的焦點。開 發(fā)各種新能源，研制質輕、價廉、物美的電源，成為科學家孜孜以求的目標。眾所周知， 太陽能是取之不盡的。但作為工業(yè)能源來說，太陽能有能量密度低的缺點，為了充分利用 這一廉價、環(huán)保、可再生的新能源，生產(chǎn)廉價、高效、能大面積制備的太陽能光電池一直 是人們所追求的目標。
目前，硅基及其他無機金屬化合物太陽能光電池是太陽能電池的主流。然而盡管近年 來生產(chǎn)成本已經(jīng)大幅下降，但成本問題仍然是其大幅取代傳統(tǒng)能源的主要障礙。由于無機 太陽能電池生產(chǎn)工藝過程復雜，進一步大幅降低成本很困難，成本高以及能量轉換效率的 極限等問題，使其大規(guī)模推廣受到限制。
利用光伏效應的太陽能電池作為能量轉換器件正在進行以提高效率和降低成本為目 標的研究，而共軛導電高分子材料的快速發(fā)展使得研究開發(fā)低成本太陽能電池成為可能。 聚合物太陽能電池因為其成本低、重量輕、制備方便和具有分子可裁性，已經(jīng)成為該領域 的研究熱點之一。
早期的聚合物薄膜太陽能電池材料主要集中在酞菁、茈等有機染料上，電池結構以單 層Schottky-barrier式為主。Schottky-barrier電池的光電轉換效率一直都不高，原因是入射 光被位于電池夾層的金屬電極大部分反射掉了。
1986年，Tang (C, W. Tang, Appl, Phys. Lett.， 1986, 48(2): 183)首次采用具有雙層結構 的聚合物薄膜太陽能電池(ITO/CuPc/PV/Ag)，光電轉換效率首次達到1%，填充因子也 達到0.65。在這種雙層結構聚合物薄膜太陽能電池中，電池的光伏性能是由兩種聚合物的 界面而非電極/聚合物材料的界面決定的。
相比Schottky-barrier電池來說，聚合物p-n異質結雙層結構電池具有許多優(yōu)點，對聚 合物材料的合理選擇可以制備出寬光譜響應范圍的器件，各種各樣的聚合物給體、受體材 料使光生帶電載流子的高產(chǎn)率成為可能。1992年，Sariciftci等(Sariciftci N S， Heeger A J， Science, 1992， 258: 1474)發(fā)現(xiàn)共軛聚 合物與C60之間的光誘導電子轉移現(xiàn)象，當入射光的能量大于兀-兀*時，共軛聚合物產(chǎn)生光 生激子，從激發(fā)態(tài)到電荷轉移到Cs。上發(fā)生為皮妙級。C6()使共軛聚合物的光致發(fā)光被淬滅， 這使Q()應用于光傳感器和太陽能電池成為可能。自此，共軛聚合物光電轉換器件得到了
學術界的重視。
俞鋼(Yu G, Heeger A J, Appl Phys Lett, 1994, 64(25): 3422-3423)將C60與MEH-PPV 混合，制成MEH-PPV/C6o共混膜結構太陽能電池，能量轉換效率比雙層器件大幅提高。由 于電子給體與電子受體相各自形成網(wǎng)絡狀連續(xù)相，光誘導所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各 自的相中輸送并形成網(wǎng)絡狀連續(xù)相，光誘導所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送 并在相應的電極上被收集，光生載流子在到達相應的電極前被重新復合的概率大為降低， 所以，光量子效率達到純MEH-PPV的1000到10000倍。然而由于<:6()有限的可溶性及較 易結晶性，MEH-PPV/C6o共混薄膜的性能不易優(yōu)化。以可溶性較高的Qo衍生物PCBM取 代共混結構中的C6o，光電能量轉換效率可明顯提高。對MEH-PPV/PCBM體系，可獲得 3%的能量轉換效率。
1998年，Granstrom等(M. Granstrom， K. Petritsch, A. C. Arias, at al., Nature, 1998, 395: 257)用規(guī)整的正辛基苯基取代聚噻吩衍生物(POPT)作為電子給體材料，用藍色氰基取 代聚苯基亞乙烯基(MEH-CN-PPV)代替C6o作為電子受體制備了光電池。發(fā)現(xiàn)共混單層 器件外量子效率僅0.05%，僅相當于MEH-CN-PPV單層器件效率。估計是由于POPT的熱 處理或溶劑處理使單層共混MEH-CN-PPV/POPT器件相分離狀況變差了 。
2001年，Saricifitci研究組(S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Saricifitoi, et. al" Appl. Phys. Lett. 2001, 78: 841 )在基于聚合物薄膜太陽能電池的能量轉換效率和共軛聚合物與(:6(!衍生 物(主要指PCBM)共混物的形貌存在密切關系的認識，制備了共軛聚合物和C6o衍生物 微相混合非常好的器件，取得了2.5%的能量轉換效率(AM1.5)。產(chǎn)生這一好結果的原因 是器件兩相混合很好。2002年，這種太陽能電池的能量轉換效率更是達到了 3%(C. J. Brabec, S. E. Shaheen， C. Winder, N. S. Sariciftci, et. al., Appl, Phys. Lett. 2002, 80: 1288)。
英國劍橋的小組(N. Tessler , N. T. Harrison, R. H. Friend, Advanced Materials, 1999, 10(1): 64-68)用碳納米管與PPV預聚體進行共混再經(jīng)化學氧化與熱處理制得了碳納米管薄 膜。由于其功函數(shù)大于ITO，所以用該膜代替ITO作為空穴收集電極制成了 Al/PPV/NT/ITO 器件，光電轉換效率比單純用ITO作陰極的器件效率提高了 3倍。
作為電子給體和空穴傳輸體的共軛聚合物，有聚乙烯咔唑(PVK)、聚對苯乙烯(PPV)、 聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)等，其中聚噻吩類(PTh)是近年來研究較為熱門的一類材料，其中性能較好的是聚3-垸基噻吩(P3AT)， 一般含6 個碳原子以上的烷基噻吩可溶解，但10碳以下的垸基取代物有部分為凝膠。聚噻吩類主 鏈上有吸電子能力較強的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，與太陽光譜比較匹配。此外， 聚噻吩類衍生物還具有較高的空穴遷移率，這對于提高能量轉換效率是非常有幫助的。
雖然噻吩類聚合物有良好的電荷傳輸性能，但是由于其光誘導電荷分離性較差，使其 能量轉換效率較低。為了改善這種狀況，就需要摻入電子接收體(電子傳輸體)與其形成 異質結以促進電荷的有效分離。
作為電子受體材料，有CdSe、 Ti02、 C6o衍生物、碳納米管等，C6o最多可以接受六個 電子，相對于共軛聚合物有較高的電子親和勢和電離勢，以及較好的電子傳輸能力，因此
它作為電子受體和共軛聚合物復合可以使有機太陽電池的效率更高。但是C6Q在有機溶劑
中溶劑性差，成膜過程中易結晶，難以實現(xiàn)高的摻雜濃度，限制了其加工性能和光電轉換 效率的提高。于是人們想到了對其進行接枝改性，發(fā)現(xiàn)1-(3-甲氧基羧基)-丙基-1-苯基-(6， 6)C61 (PCBM)具有較好的溶解性，在聚合物中的摻雜濃度大大提高有利于互穿網(wǎng)絡結構 即體異質結的形成，提高了光電轉換率。
當然，要提高整個太陽能電池的能量轉換效率，優(yōu)化器件結構也是至關重要的。基于 共軛高分子光伏電池的四種器件結構(a)單層光伏電池(光敏層僅由共軛高分子組成， 在載流子輸運過程中經(jīng)常出現(xiàn)復合，效率較低)；(b)雙層光伏電池(光敏層由共軛高 分子和相應的電子受體組成，對共軛高分子的利用效率低)；(c)無序體異質結(光敏層 由共軛高分子和電子受體無序共混而成，激子分離效率高，但易形成孤島，傳輸距離也較 長，能量損失較大)；(d)有序體異質結(光敏層由共軛高分子和電子受體有序納米自 組裝而成，異質結廣泛存在于兩相界面，激子分離效率高，載流子傳輸距離短，是目前公 認的理想的聚合物太陽能電池薄膜的器件結構)。其中，單層和雙層結構由于其天生的缺 陷已被淘汰，而后兩者屬于體異質結光敏薄膜，具有很大的激發(fā)子分離界面，使得絕大多 數(shù)激發(fā)子能夠得到有效的分離，現(xiàn)在多采用后兩者制作聚合物太陽能電池。所謂體異質結 光敏薄膜就是將電子給體材料(一般為共軛高分子)和電子接受材料(一般為電子傳輸率 高的無機半導體材料)共混，形成具有兩相連續(xù)結構的光敏薄膜材料，即兩相的相界面皆 為異質結。經(jīng)理論計算可知，最有可能達到商業(yè)化運用的器件結構就是有序體異質結，有 望達到10。/。的能量轉換效率。
近年來，已經(jīng)有人將碳納米管與聚合物的復合體系用于光電轉換的研究。與C60相比，
碳納米管(CNTs)同樣具有優(yōu)良的電子傳輸性，而且其特殊的一維長度能夠減小電子在碳 納米管間跳躍所造成的損失，從而增加電子的遷移率。Musa等制備了 MWNTs和聚3-辛基噻吩組成的復合材料，電導率提高了 5個數(shù)量級。而對于CNTs和聚(3-烷基噻吩XP3HT)
復合光敏性薄膜材料的報道還不多。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種聚噻吩-碳納米管納米復合光敏 性薄膜材料及其制備方法。
本發(fā)明為一種聚噻吩-碳納米管納米復合光敏性薄膜，它由碳納米管和聚噻吩組成，該 薄膜在可見光區(qū)域內的吸收隨著碳納米管含量的增加而紅移，與單純的聚噻吩相比，其吸 收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，和地面太陽光譜更加匹配，因而提高了其對太陽能的利用 率。另外，經(jīng)過表面改性處理的碳納米管能夠和聚噻吩溶液具有良好的相容性，成膜性能 優(yōu)異，這為將來器件化打下了良好的基礎。
本發(fā)明為一種聚噻吩-碳納米管納米復合光敏性薄膜的制備方法。該方法首先對碳納米 管進行化學修飾和有機胺改性，使其表面帶上一定量的有機基團，改善碳納米管在有機溶 劑中的分散性。采用化學氧化法合成一種聚噻吩衍生物，使用無水FeCl3作為氧化劑。然 后基于上述兩種材料的聚聚噻吩衍生物-碳納米管納米復合光敏薄膜材料的制備。該納米復 合光敏薄膜材料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻吩中的分散均勻性等要遠遠好于傳統(tǒng)的 物理共混法。而且本發(fā)明的制備方法具有簡單工藝方便、涂膜質量高、投入產(chǎn)出比高、成 本低廉和應用前景廣泛等優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn) 定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，可用于導電材料、太陽能電池材料、 光電導材料和光電轉換材料等領域。
本發(fā)明提出的一種聚噻吩衍生物-碳納米管納米復合光敏性薄膜的制備方法如下
(1) 將100 1000mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:0.8-3: 1.2組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理3 12小時，倒入去離子水中，并靜置12小時 以上，過濾和水洗至中性，再烘干，得到帶羧基的碳納米管；
(2) 在氮氣保護下，將80 800mg上述帶羧酸的碳納米管置于過量的二氯亞砜中回流 12 72h，反應完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；
(3) 將50 500 mg上述酰氯化的碳納米管分散在無水丙酮中，滴加幾滴新鮮吡啶或 者三乙胺，在58-65'C條件下，逐滴滴加5 20ml濃度為0.005 0.025 g/ml的有機胺或者 有機醇的丙酮溶液，滴加時間不低于30分鐘(如30 80分鐘)，滴加完畢連續(xù)反應4 72 小時，過量的有機胺或者有機醇用大量的丙酮充分洗滌除去，離心過濾，真空干燥，得到 有機胺或者有機醇改性的碳納米管；
(4) 在氮氣保護下，在250mL四口燒瓶中加入0.05 5g的無水三氯化鐵和5 50ml的氯仿，室溫下攪拌5 90分鐘得到暗綠色混濁液，然后逐滴加入0.5~5g的烷基取代噻吩 或者垸氧基取代噻吩單體的5 50mL氯仿溶液，室溫攪拌4 72小時。將混合物緩慢倒入 50 1000mL甲醇中沉降，過濾，將剩余的固體用濃氨水浸泡本征化，然后用去離子水洗 至中性，真空烘箱中烘干。然后用10 100mL氯仿溶解，過濾除去不溶的部分，濾液用 100 500mL的甲醇沉降，所得的固體用甲醇洗至無色，.重復氯仿溶解-甲醇沉降過程3次 以上，除去雜質，即得本征化的聚噻吩衍生物，產(chǎn)率為35 85%。
(5) 將50 500 mg上述有機胺或者有機醇改性處理的碳納米管分散在有機溶劑中， 碳納米管的濃度為0.5 10 mg/mL;將50 500 mg聚噻吩衍生物溶解于有機溶劑中，聚噻 吩衍生物的濃度為0.5 10mg/mL;在強力攪拌條件下，將聚噻吩衍生物溶液緩慢滴加入碳 納米管溶液中，碳納米管與聚噻吩衍生物的重量比為1: 1~20。室溫攪拌1 12小時，得 到一種聚噻吩衍生物-碳納米管復合材料溶液。
(6) 采用涂覆方法將上述聚噻吩衍生物-碳納米管復合材料溶液涂覆在導電基質上，其 涂布速度為2.0 10.0mm/s，涂布液粘度在100 500cp，烘干溫度為35 120°C，烘干時間 為0.5 6小時，干燥的聚噻吩衍生物-碳納米管復合光敏涂覆層厚度為15 45 y m。
本發(fā)明中，所述的垸基取代噻吩，可以是3-垸基取代和3,4-二烷基取代噻吩，例如3-丁基取代噻吩、3-異戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基取代噻吩、 3-異辛基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3,4-二(異戊基)取代噻 吩、3,4-二(十二烷基)取代噻吩等；所述的垸氧基取代噻吩，可以是3-垸氧基取代和3,4-二垸氧基取代噻吩，例如3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻吩、3-辛氧基取代噻吩、3-(十 二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物等；所述的 有機胺可以是乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、正戊胺、正辛胺、異辛 胺、N， N—二異丙基乙胺、十二胺、十八胺等；所述的有機醇可以是乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇等；所述的有機溶 劑可以是氯仿、二氯甲烷、四氯乙垸、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單 丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、 二甘醇雙甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙醚二甘醇一丁醚或其混合物。
本發(fā)明中，所用的導電基質，是導電的金屬片、ITO玻璃或上面涂有導電介質的聚酯 片，或鼓狀、帶狀的的導電金屬和導電合金。
本發(fā)明制備的一種聚噻吩衍生物-碳納米管復合光敏性薄膜材料，該薄膜在可見光區(qū)域 內的吸收隨著碳納米管含量的增加而紅移，與單純的聚噻吩薄膜相比，其吸收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，和地面太陽光譜更加匹配，因而提高了其對太陽能的利用率。另外，經(jīng) 過表面處理的碳納米管能夠和聚噻吩衍生物溶液具有良好的相容性，成膜性能優(yōu)異，這為 將來器件化打下了良好的基礎。該納米復合光敏薄膜材料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻 吩中的分散均勻性等要遠遠好于傳統(tǒng)的物理方法。而且本發(fā)明的制備方法具有簡單工藝方 便、涂膜質量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應用前景廣泛等優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的產(chǎn) 品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能， 可用于導電材料、太陽能電池材料、光電導材料和光電轉換材料等領域。
本發(fā)明的優(yōu)點是①本發(fā)明為一種聚噻吩-碳納米管納米復合光敏性薄膜材料，它由 碳納米管和聚噻吩組成，該薄膜在可見光區(qū)域內的吸收隨著碳納米管含量的增加而紅移， 與單純的聚噻吩相比，其吸收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，和地面太陽光譜更加匹配，因 而提高了其對太陽能的利用率；②利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱
穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，該納米復合光敏薄膜材料的貯存 穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻吩中的分散均勻性等要遠遠好于傳統(tǒng)的物理方法；③本發(fā)明的制 備方法具有工藝簡便、涂膜質量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應用前景廣泛等優(yōu)點，利 用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于導電材料、太陽能電池 材料、光電導材料和光電轉換材料等領域。


圖1是聚噻吩-碳納米管復合薄膜的投射電鏡圖，左圖為聚噻吩-碳納米管復合材料， 右圖為碳納米管。
圖2是聚噻吩-碳納米管復合薄膜的紫外-可見光吸收譜圖，a為碳納米管；b為聚噻吩； C為聚噻吩碳納米管=6: 1 (重量比)；d為聚噻吩碳納米管=3: 1 (重量比)。
具體實施例方式
實施例1
將500mg多壁碳納米管加入150mL濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1組成的混合強酸溶 液中，超聲振蕩處理4小時，倒入去離子水中，并靜置12小時以上，過濾和水洗至中性， 再烘干，得到化學刻蝕的碳納米管；在氮氣保護下，將400mg上述帶羧酸的碳納米管置于 過量的二氯亞砜中回流36h，反應完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰 氯化的碳納米管；再將200mg上述酰氯化的碳納米管分散在無水丙酮中，在65'C條件下， 滴加10mL濃度為0.01g/mL的十二胺的丙酮溶液，滴加時間不低于60 70分鐘，連續(xù)反 應12小時，離心過濾和水洗至中性，4(TC溫度以下真空干燥12小時以上，得到十二胺改 性的碳納米管；在氮氣保護下，在250mL四口燒瓶中加入4.85g的無水三氯化鐵和15mL的氯仿，室溫下攪拌15分鐘得到暗綠色混濁液，然后逐滴加入1.68g的3-己基噻吩單體的 12mL氯仿溶液，室溫攪拌12小時。將混合物緩慢倒入300mL甲醇中沉降，過濾，將剩 余的固體用濃氨水浸泡本征化，然后用去離子水洗至中性，真空烘箱中烘干。然后用50mL 氯仿溶解，過濾除去不溶的部分，濾液用300mL的甲醇沉降，所得的固體用甲醇洗至無色， 重復氯仿溶解-乙醇沉降過程3次以上，除去雜質，即得本征化的聚(3-己基噻吩)，產(chǎn)率 為60%。
在強力攪拌條件下，于100mg上述十二胺改性處理的碳納米管的氯仿溶液中，緩慢滴 加100mg聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液，其中，碳納米管的濃度為1.0mg/mL，聚(3-己 基噻吩)的濃度為6.0 mg/mL，碳納米管與聚(3-己基噻吩)的重量比為1: 6。室溫攪拌 3小時，得到一種碳納米管/聚(3-己基噻吩)納米復合材料的氯仿溶液。最后采用旋涂法 將上述碳納米管/聚(3-己基噻吩)納米復合材料的氯仿溶液涂覆在ITO玻璃片上，其涂布 速度為5.0mm/s，涂布液粘度在200cp，烘干溫度為35°C，烘干時間為2小時，干燥的有 機-無機復合光敏涂覆層厚度為35 y m。
該聚(3-己基噻吩)/碳納米管氯仿溶液的投射電鏡圖如圖l所示，而該聚(3-己基噻 吩)/碳納米管薄膜的光敏性能見圖2。
實施例2
與實施例1相同，但是碳納米管與聚(3-己基噻吩)的重量比由1: 6變?yōu)?: 3。該 聚(3-己基噻吩)/碳納米管薄膜的光敏性能見圖4。 實施例3
與實施例l相同，但是碳納米管與聚(3-己基噻吩)的重量比由l: 6變?yōu)?: 1。 實施例4
與實施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?-辛基取代噻吩。 實施例5
與實施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?，4-二(異戊基)取代噻吩。 實施例6
與實施例l相同，但是十二胺變?yōu)檎“罚昧坎蛔儭?實施例7
與實施例1相同，但是十二胺變?yōu)槭税罚昧坑?0mL變?yōu)?mL，濃度仍然為 0.01g/mL。 實施例8
與實施例l相同，但是涂覆方法由旋涂法改為浸涂法，導電基質由ITO玻璃片改為金屬鋁。
實施例9
與實施例1相同，但是有機溶劑由氯仿變?yōu)樗臍溥秽?實施例10
與實施例1相同，但是有機溶劑由氯仿變?yōu)橐叶紗味∶眩娓蓽囟茸優(yōu)?20°C，烘 干時間為5小時。 實施例11
與實施例1相同，但是聚噻吩-碳納米管復合光敏涂覆層厚度由35um變?yōu)?5um。 實施例12
與實施例1相同，但是聚噻吩-碳納米管復合光敏涂覆層厚度由35um變?yōu)?5ym。 實施例2-12中獲得的聚噻吩-碳納米管復合光敏薄膜與實施例1的納米復合薄膜具有類 似的性能。
權利要求
1、一種聚噻吩-碳納米管納米復合光敏性薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將100～1000mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3∶0.8-3∶1.2組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理3～12小時，倒入去離子水中，并靜置12小時以上，過濾和水洗至中性，再烘干，得到帶羧基的碳納米管；(2)在氮氣保護下，將80～800mg上述帶羧酸的碳納米管置于過量的二氯亞砜中回流12～72h，反應完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；(3)將50～500mg上述酰氯化的碳納米管分散在無水丙酮中，滴加幾滴新鮮吡啶或者三乙胺，在58～65℃條件下，逐滴滴加5～20ml濃度為0.005～0.025g/ml的有機胺或者有機醇的丙酮溶液，滴加時間不低于30分鐘，滴加完畢連續(xù)反應4～72小時，過量的有機胺或者有機醇用大量的丙酮充分洗滌除去，離心過濾，真空干燥，得到有機胺或者有機醇改性的碳納米管；(4)在氮氣保護下，在250mL四口燒瓶中加入0.05～5g的無水三氯化鐵和5～50ml的氯仿，室溫下攪拌5～90分鐘得到暗綠色混濁液，然后逐滴加入0.5～5g的烷基取代噻吩或者烷氧基取代噻吩單體的5～50mL氯仿溶液，室溫攪拌4～72小時；將混合物緩慢倒入50～1000mL甲醇中沉降，過濾，將剩余的固體用濃氨水浸泡本征化，然后用去離子水洗至中性，真空烘箱中烘干；然后用10～100mL氯仿溶解，過濾除去不溶的部分，濾液用100～500mL的甲醇沉降，所得的固體用甲醇洗至無色，重復氯仿溶解-甲醇沉降過程3次以上，除去雜質，即得本征化的聚噻吩衍生物；(5)將50～500mg上述有機胺或者有機醇改性處理的碳納米管分散在有機溶劑中，碳納米管的濃度為0.5～10mg/mL；將50～500mg聚噻吩衍生物溶解于有機溶劑中，聚噻吩衍生物的濃度為0.5～10mg/mL；在強力攪拌條件下，將聚噻吩衍生物溶液緩慢滴加入碳納米管溶液中，碳納米管與聚噻吩衍生物的重量比為1∶1～20，室溫攪拌1～12小時，得到一種聚噻吩衍生物-碳納米管復合材料溶液；(6)采用涂覆方法將上述聚噻吩衍生物-碳納米管復合材料溶液涂覆在導電基質上，其涂布速度為2.0～10.0mm/s，涂布液粘度在100～500cp，然后烘干，烘干溫度為35～120℃，烘干時間為0.5～6小時，干燥的聚噻吩衍生物-碳納米管復合光敏涂覆層厚度為15～45μm。
2、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烷基取代噻吩為3-丁基取代 噻吩、3-異戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基取代噻吩、3-異辛 基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二垸基取代噻吩、3,4-二(異戊基)取代噻吩或3,4-二(十二烷基)取代噻吩；所述的烷氧基取代噻吩為3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻 吩、3-辛氧基取代噻吩、3-(十二垸基)噻吩-3-(戊氧萄噻吩共聚物或3-(十二垸基)噻吩-3-(辛 氧基)噻吩共聚物。
3、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機胺是乙胺、正丙胺、異 丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、正戊胺、正辛胺、異辛胺、N， N—二異丙基乙胺、十二 胺或十八胺；所述的有機醇是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、 辛醇、癸醇、十二醇或十八醇。
4、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是氯仿、二氯甲烷、 四氯乙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯垸酮、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇雙甲醚、二甘醇二乙 醚或二甘醇乙醚二甘醇一丁醚，或其中幾種的混合物。
5、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的導電基質是導電的金屬片、 ITO玻璃或上面涂有導電介質的聚酯片，或鼓狀、帶狀的的導電金屬和導電合金。
6、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的涂覆方法，可以是旋涂法、 浸涂法、括涂法或者澆注法。
7、 一種如權利要求1或2所述制備方法獲得的聚噻吩-碳納米管復合光敏性薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明屬有機/無機納米復合材料技術領域，具體涉及一種聚噻吩-碳納米管復合光敏性薄膜材料及其制備方法。該復合薄膜材料由碳納米管和聚噻吩組成，它具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，該納米復合光敏薄膜材料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚噻吩中的分散均勻性等要遠遠好于傳統(tǒng)的物理方法。本發(fā)明的制備方法具有工藝簡便、涂膜質量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉等優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)保化工產(chǎn)品，可用于導電材料、太陽能電池材料、光電導材料和光電轉換材料等領域。
文檔編號C08L65/00GK101298510SQ20081003920
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權日2008年6月19日
發(fā)明者施旭靖, 楊正龍, 浦鴻汀 申請人:同濟大學