專利名稱：具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團及其合成方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及一類高性能的含氨基苯類電 子給體、噻吩類n電子橋和三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體的具有D-JI-A結構的二階非 線性光學發色團及其合成方法和用途。
背景技術：
非線性光學材料因其在光通信、光電子學和光信息處理等實用領域的巨大應用前 景，近幾十年來一直吸引著人們的研究興趣。目前實用的二階非線性光學材料是以無機材 料為主。但是，有機非線性光學材料具有無機材料無法比擬的優點，比如超快響應速度(亞 皮秒甚至皮秒)、低介電常數、高光損傷閾值(GW/cm2量級)、可加工性能好、相對較大的非 線性光學響應(通常比無機晶體高1 2個數量級)及易加工處理等，而且有機光電功能 材料可以從分子水平實現結構的設計。為了達到實用化的要求，這些材料不僅要有大的非 線性光學響應，而且要同時滿足器件化對其透明性、熱及化學穩定性和可加工性等方面的 要求。由于有機材料的非線性光學響應取決于其中發色團分子的非線性光學特性，所以設 計合成兼具大的電光系數(即微觀分子水平的一階分子超極化率(0)和宏觀材料的電光 系數(r33))和良好的透明，穩定性能的二階非線性光學發色團分子長期以來一直是最具挑 戰性課題之一。已報道的關于二階非線性光學發色團的專利很多，但其中大多數非線性光學系數 不高。報道非線性光學系數較高的專利有US6067186，CN1466583A等。但是，這些發色團 在聚合物中由于分子間相互作用力較大，導致其在聚合物基的溶解度較低，極化效率不高， 電光系數偏小。

發明內容
本發明的目的之一在于提供一種具有超高的一階超極化率(0值)、溶解性好、熱 分解溫度在250°C左右、與聚合物摻雜之后分子間作用力小、成膜性好、易于極化、宏觀電光 系數高、易于器件化的具有D-^i-A結構的高性能二階非線性光學發色團。其中，D是電子 給體，n是共軛n電子橋，A是電子受體。本發明的目的之二在于提供具有D- Ji -A結構的高性能的二階非線性光學發色團 的制備方法。本發明的目的之三在于提供具有D- Ji -A結構的高性能的的二階非線性光學發色 團的用途。本發明的具有D- Ji -A結構的高性能的二階非線性光學發色團具體以下結構(I)所述的D- Ji -A結構中的D是4_(^札，N-R2)氨基苯類電子給體，Ji是3，4_ 二 R3 氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體。其中，Ri、R2分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護的羥烷基中的一種；R3為烷基。所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1 20。本發明的具有D-Ji-A結構的高性能二階非線性光學發色團的制備方法包括以下 步驟1)將九水合硫化鈉水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完畢后在溫度 20 50°C反應5 10小時，旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有機相，無水硫酸鈉 干燥有機相，過濾除去無水硫酸鈉，旋蒸除去乙醚后減壓蒸餾，得到硫代二乙酸二乙酯；其 中，九水合硫化鈉與氯乙酸乙酯的摩爾比是1 2.1 2. 5;2)將步驟1)得到硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯混合于乙醇中，然后將混合液 緩慢滴加到乙醇鈉的乙醇溶液中，滴加完畢，60 80°C反應3 6小時，反應完成后降溫， 倒入冷水中，攪拌，滴加無機酸(如鹽酸)至水溶液呈酸性(PH值1 2)，得到大量白色固 體，抽濾，得淡黃色3，4- 二羥基-2，5- 二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯與草酸 二乙酯的摩爾比是1 1.0 1.1;3)將步驟2)得到的3，4_ 二羥基-2，5_ 二噻吩羧酸二乙酯與溴代R3按照摩爾比 為1 2. 2 2. 5溶解在N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，加入無水碳酸鉀后，于溫度為90 130°C下反應3 8小時，得到含有3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中， 溴代R3與無水碳酸鉀的摩爾比是2 1 1.5;向得到的含有3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氫氧化鉀的 乙醇溶液，加熱攪拌回流出現白色沉淀物；冷卻到室溫后將白色沉淀物倒入水中得到澄清 透明的溶液，加入無機酸(如鹽酸)水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗滌至 中性后在甲醇中重結晶得到無色片狀晶體3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻吩羧酸；4)將步驟3)得到3，4-二民氧基-2，5-二噻吩羧酸和銅粉混合于喹啉溶劑中得 到混合液，在溫度為140 180°C下反應3 5小時，降溫，過濾，濾液分別用鹽酸與NaCl飽 和溶液的混合液(鹽酸與NaCl飽和溶液的體積比為1 3)，及碳酸鉀的水溶液(可為質 量濃度為10% )洗至水相無色，乙醚萃取水相，合并有機相，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，旋蒸除去乙醚溶劑，減壓蒸餾，得到3，4- 二 R3氧基噻吩；其中，3，4- 二 R3氧 基-2，5-二噻吩羧酸與銅粉的摩爾比是1 1.0 1.5;5)將步驟4)得到的3，4- 二 R3氧基噻吩溶解于DMF和1，2_ 二氯乙烷的混合液中 (DMF與1，2_二氯乙烷的體積比為1 5 7)，向混合液中緩慢滴加三氯氧磷，回流3 5小 時，降溫；將回流后得到的混合液滴加到碳酸鉀冰水溶液中，分出有機相，水相用乙醚萃取， 合并有機相，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾除去硫酸鎂，旋蒸除去乙醚溶劑，得到3，4- 二 &氧基噻吩甲醛；其中，3，4-二民氧基噻吩與三氯氧磷的摩爾比是1 1.5;6)將步驟5)得到的3，4_二民氧基噻吩甲醛溶于甲醇中，0°C下加入硼氫化鈉， 20 50°C攪拌12 36小時，旋蒸除去甲醇，得到3，4-二&氧基噻吩甲醇；其中，3，4-二 民氧基噻吩甲醛與硼氫化鈉的摩爾比是1 0.3 0.33;7)將步驟6)得到的3，4_二民氧基噻吩甲醇與溴化氫三苯基膦按摩爾比1 1 溶于氯仿中，回流3 5小時，旋蒸除去氯仿，加入無水乙醚，過濾，得到溴代_3，4- 二 R3氧
基噻吩甲基三苯基膦；8)將步驟7)得到的溴代-3，4_ 二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦與4_(^禮，N_R2)氨 基苯甲醛類電子給體及氫化鈉混合于無水乙醚溶劑中，在溫度為20 50°C下攪拌18 50 小時，反應產物到入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥有機相， 過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到^(N-RpN-ig氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩，其 中，溴代-3，4-二民氧基噻吩甲基三苯基膦^-(N-RpN-ig氨基苯甲醛類電子給體氫化 鈉的摩爾比為1 1 15 30 ；其中，上述步驟中的禮、R2分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種， r3為烷基；9)將步驟8)得到的4- (N-隊，N_R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩與三氯氧磷 及N，N- 二甲基甲酰胺溶劑在0°C下混合后，在溫度為70 110°C下反應2 5小時，反應 后降溫，倒入碳酸鈉水溶液中，用乙醚萃取水相，用飽和食鹽水洗滌有機相，分液，合并有機 相，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到^⑴-隊，N-R2)氨基 苯乙烯-3，4-二民氧基噻吩甲醛，其中，4-(^禮，N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二民氧基噻吩 三氯氧磷的摩爾比為1 1 1.2;其中，禮、&分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；10)將步驟9得到的4-(N-隊，N_R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛與三腈 基吡咯啉電子受體溶于乙醇中，在溫度為40 70°C下反應30 60分鐘，旋蒸除去乙醇，柱 色譜分離，得到具有D-ji-A結構的二階非線性光學發色團，結構為式(I)所示，產物可進一 步提純；其中，^(N-RpN-ig氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛三腈基吡咯啉電子受 體的摩爾比為1 3 6 ；4_(^禮，N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛中的隊、R2分別或同時為烷 基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；其中:D-ji-A結構中的D是^(N-RpN-ig氨基苯類電子給體，沉是3，4_ 二 R3氧 基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；^(N-R^N-^)氨基苯類電子給體中的禮、1 2分別或同時為烷基或硅烷保護的羥烷 基；
7
3，4- 二 R3氧基噻吩類共軛電子橋中的R3為烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體中的禮、R2分別或同時為硅烷保護的羥 烷基，是當4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛中的RpR2分別或同時為乙 酰基保護的羥烷基時，4- (N-RijN-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉 電子受體反應進行之前需將乙酰基保護脫除，再用硅烷保護羥烷基，得到帶有硅烷保護的 4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛；
(I)其中，式⑴中的RpR2分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護的羥烷基中的一種；
R3為焼基。所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1 20。步驟8)中所述的反應物^(N-RnN-R2)氨基苯甲醛類電子給體，其中的R1和/或 R2為羥烷基時，反應前羥烷基需用乙酰基保護，具體方案如本領域技術人員所公知的技術 方案將4-(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛類電子給體與乙酸酐溶于吡啶中，在N2保護下加熱回流 (一般為2小時左右)，可得到帶有乙酰基保護的羥烷基的^(N-R1, N-R2)氨基苯甲醛類電 子給體，其中，R1, R2中羥基的總摩爾數乙酸酐的摩爾數為1 1。步驟10)所述的乙酰基保護脫除，具體方案如本領域技術人員所公知的技術方 案將帶有乙酰基保護的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛與碳酸鉀水 溶液及甲醇混合，70°C下反應(一般為10小時左右)，從而將乙酰基保護基團脫除，其中，帶 有乙酰基保護的4-(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛碳酸鉀的摩爾比為 1 6。步驟10)所述的硅烷保護羥烷基是將4-(N-RijN-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基 噻吩甲醛與叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑溶于N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，攪拌(一般為24 小時左右)，得到帶有硅烷保護的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛，其 中，R1,R2中羥基的總摩爾數叔丁基二甲基氯硅烷的摩爾數咪唑的摩爾數為1 1 1。當步驟10)得到的具有D- π -A結構的高性能二階非線性光學發色團中的RpR2分 別或同時為硅烷保護的羥烷基時，脫除硅烷保護基團后得到R” R2分別或同時為羥烷基的 具有D- π -A結構的高性能二階非線性光學發色團。
所述的脫除硅烷保護基團將帶有硅烷保護的具有D- π -A結構的高性能二階非線性光學發色團溶于丙酮中，滴入催化量的鹽酸，在室溫下攪拌(一般為3小時左右)即可將 保護基團脫除。所述的柱色譜分離固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的混合 液，石油醚丙酮的體積比為3 1。本發明的具有D- π -A結構的高性能的的二階非線性光學發色團化合物在無定形 聚碳酸酯中摻雜制備極化聚合物薄膜，所制備的極化聚合物薄膜作為光信號調制領域中的 材料使用。本發明的優點在于1)本發明的發色團與傳統發色團相比，噻吩類π電子橋上的R3氧基鏈具有更大 的空間位組，能夠有效的降低分子間的相互作用力，有利于電子的傳輸；2)三腈基吡咯啉(TCP)有更大的吸電子作用，能夠有效的提高發色團電光性能， 本發明的具有D-π-Α結構的高性能的二階非線性光學發色團化合物與無定型聚碳酸酯 (APC)等聚合物摻雜(質量比為1 1 100)可制備極化聚合物；本發明的具有D-π-Α結 構的高性能的二階非線性光學發色團化合物與無定型聚碳酸酯摻雜的質量比為1 10時， 測得的電光系數高達147pm/V，同時三腈基吡咯啉(TCP)上有活性氫原子，可以進一步進行 枝化反應。3)本發明的發色團在大多數有機溶劑(如丙酮、氯仿等)中具有良好的溶解性、較 高的熱分解溫度(250°C左右)，可廣泛應用于電光材料領域。4)本發明還提供了噻吩類π電子橋新的合成方法，從一定程度上拓寬了二階非 線性發色團的設計和合成思路。
具體實施例方式實施例1合成如下所示的具有D- π -A結構的二階非線性光學發色團
TBDMSONC
、NCnZ-CN
Junh
TBDMSO WAll
Vr ο
C6H13O OC6H13合成路線如下 其中Me為甲基，Et為乙基，PPh3三苯基膦，TBDMSCl為叔丁基二甲基氯硅烷，TCP 為三腈基吡咯啉電子受體，其結構為 合成方法為1)硫代二乙酸二乙酯(式中為1)的合成三口瓶中加入氯乙酸乙酯50ml (0. 47 Imo 1 )、乙醇50ml，向溶液中滴加入九水合硫 化鈉45克(0. 188mol)的40ml水溶液。滴加完畢后在50°C反應5小時，旋蒸除去乙醇，分 出有機相，乙醚萃取，用乙醚萃取水相3遍，與有機相合并后用無水硫酸鈉干燥，過濾除去 無水硫酸鈉，旋蒸除去乙醚后，減壓蒸餾得到無色液體25g ；2) 3，4-二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯(式中為3)的合成3.4g鈉在70ml無水乙醇中充分溶解后，然后將9. 7g(0.066mol)草酸二乙酯、 13. 7g(0. 066mol)硫代二乙醇酸二乙酯及30mL乙醇的混合液緩慢滴加至乙醇鈉的乙醇溶 液中。滴加完畢，80°C反應3小時，反應完成后降溫，倒入冷水中，攪拌，滴加鹽酸至呈酸性 (pH值1 2)，可見大量白色固體析出，抽濾，得淡黃色(近白)針狀晶體；3) 3，4-二己氧基-2，5-二噻吩羧酸(式中為5)的合成3，4_ 二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯13克(0. 05mol)與溴代正己烷18. 2克 (0. Ilmol)溶解在N，N-二甲基甲酰氨30ml中，加入無水碳酸鉀7. 6克(0. 055mol)，130°C 反應3小時，得到式中為4的化合物粗產物。在以上溶液中加入氫氧化鉀17克的乙醇溶液，加熱攪拌回流3小時，出現白色沉 淀。冷卻到室溫后倒入500ml水中得到澄清透明的溶液，加入鹽酸水溶液，出現白色沉淀， 收集白色沉淀物，用水洗滌到中性后在甲醇中重結晶得到無色片狀晶體式中為5的化合 物；4)3，4_ 二己氧基噻吩(式中為6)的合成27. 5g(0. 074mol)3，4- 二己氧基噻吩二酸與 4. 74g(0. 074mol)銅粉混合于 68mL 喹啉中得到混合液，180°C反應3小時，降溫，過濾，濾液分別用體積比為1 3的鹽酸與 NaCl飽和溶液的混合液，質量濃度為10%的碳酸鉀水溶液洗至水層無色，乙醚萃取水相， 合并有機相，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，旋蒸除去乙醚溶劑，減壓蒸餾，收 集160°C /ImmHg餾分，得到淡黃色液體；5) 3，4-二己氧基噻吩甲醛(式中為7)的合成將16. 4g(0. 058mol)3，4-二己氧基噻吩溶解于9mL DMF禾Π 6OmL 1，2-二氯乙烷的 混合液中，向混合液中緩慢滴加8. 9mL(0. 085mol)三氯氧磷，回流3小時，降溫。滴加到質 量濃度為20%碳酸鉀冰水溶液中，分出有機相，水相用乙醚萃取，合并有機相，用無水硫酸 鎂干燥有機相，過濾除去硫酸鎂，旋蒸除去乙醚，得18g紅色液體；MS(MALDI-T0F)m/z :312(M+) ；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ 10. 02 (s，1Η)，6. 62 (s， 1H)，3. 96 (t,4H)，1. 71 (m, 4H)，1. 52 (m, 4H)，1. 35 (m, 4H)，1. 28 (m, 4H)，0. 96 (t,6H)；6)3，4_ 二己氧基噻吩甲醇(式中為8)的合成
4. 2g (0. 0135mol) 二己氧基噻吩甲醛溶解于45ml無水甲醇中，0°C下加入 0. 28g(0. 0044mol)硼氫化鈉，50°C攪拌12小時后，旋蒸除去甲醇，得到產物3，4-二己氧基 噻吩甲醇3. 6g ；7)式中為9的化合物合成 3g (0. 0096mol) 3，4_ 二己氧基噻吩甲醇和3g (0. 0096mol)溴化氫三苯基膦 (PPh3HBr)溶解于50ml氯仿中，回流3小時，旋蒸除去氯仿，加入無水乙醚，過濾，得到溴 代-3，4- 二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦固體4. 6g ；8)式中為10的化合物合成取4g(0. 0064mol)溴代_3，4_二己氧基噻吩甲基三苯基膦、1. 9g(0. 0064mol)乙酰 基保護的4-(N，N- 二羥乙基)氨基苯甲醛電子給體、4. 6g(0. 192mol)NaH混合于IOOml無 水乙醚中，50°C下反應18小時后，反應產物到入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有機相， 用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到棕紅色粘稠物，柱色譜分離得到純的 乙酰基保護的式中為10的化合物產物(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與 丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)3. lg；9)式中為11的化合物合成0. 8ml (0. 0087mol)三氯氧磷(POCl3)、5g(0. 0087mol)乙酰基保護的化合物 10 與 15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在0°C下混合后，升溫，在110°C下反應2小時，反應后降溫， 倒入2gNa2C03與80ml水配成的溶液中，用乙醚萃取水相三次，分液，合并有機相，用飽和食 鹽水洗滌有機相，分液，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾除去無水硫酸鎂，旋蒸除去乙醚，得 到桔紅色粘稠物，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的 混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)，得到純的乙酰基保護的式中為11的化合物產物 2. 8g；MS (MALDI-TOF) m/z 601(M+) ；1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :9· 91 (s，1Η)，7. 39 (d， 2H)，7. 24 (d, 1H)，7. 02 (d, 1H)，6. 79(d，2H)，4. 28(t，4H)，3. 98(m，4H)，3. 65(t，4H)，2. 08 (s, 6H)，1. 75 (m, 4H)，1. 46 (m, 4H)，1. 37 (m, 8H)，0. 90 (m, 6H)；10)式中為12的化合物合成將2. 8g(0. 0047mol)式中為11的化合物溶解于150ml甲醇中，將 3. 9g(0. 0282mol)無水碳酸鉀的水溶液50ml滴至甲醇溶液中，在70°C反應10小時，旋蒸除 去甲醇，飽和食鹽水洗滌，用乙醚萃取，分液，合并有機相，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾 除去無水硫酸鎂，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石 油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為1 1)，得桔紅色固體固體2g ；11)式中為13的化合物合成0. 9g(0. 0017mol)脫除乙酰基保護的化合物12，0. 23g(0. 0034mol)咪唑和 0. 5g(0. 0034mol)叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)溶解于40mlDMF中，室溫攪拌24小時， 將混合物倒入300ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取，分液，合并有機相，有機相用無水硫酸鎂 干燥，過濾除去無水硫酸鎂，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅 膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為5 1)，得硅烷保護的式中 為13的化合物固體Ig ；12)D- π -A發色團化合物(式中為14)的合成
0. 5g (0. 00066mol)式中為13的化合物與0. 73g (0. 00396mol)三腈基吡咯啉 (TCP)電子受體溶于乙醇中，在70°C反應30min，旋去乙醇，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)，得墨綠 色固體0. 125g ；得到的D- π -A結構的二階非線性發色團分子的熱分解溫度在250°C ；在丙酮、氯 仿、乙醇等極性溶劑和乙醚等非極性溶劑中均有良好的溶解性；UV-Vis (CH3COCH3) λ max = 796. 5 ；MS (MALDI-TOF) , m/z 911 (Μ+) ；1H 匪R(400MHz，CDCl3)，δ 8 :39(s，1H)，7· 39(d，2H)，7· 08(m，4H)，6· 73(d，2H)，4· 35(t，2H)， 4. 02(t，2H)，3· 79(t，4H)，3· 59(t，4H)，1. 79 (m，4H)，1. 49 (m，4H)，1. 35(m，8H)，0· 92(t，6H)，
0.85(s，18H)，0· 15 (s，12Η)；13)式中為15的化合物合成 將39mg硅烷保護的式中為14的化合物溶于IOml丙酮中，用滴管滴入1滴鹽酸， 在室溫下攪拌3小時，旋蒸除去丙酮，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相 為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為1 1)，得到脫除硅烷保護的式中為 15的化合物固體29mg ；MS (MALDI-T0F) 682 (M+),1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :8· 39 (s，1Η)，7. 39 (d，2Η)，7. 08 (m，4Η)，6. 73 (d，2Η)， 4. 35(t，2H)，4· 02(t，2H)，3· 79(t，4H)，3· 59(t，4H)，2· 08 (d，2H)，1. 79(m，4H)，1. 49 (m, 4H)，
1.35 (m, 8H), 0. 92(t，6H)。實施例2合成如下所示的具有D- π -A結構的二階非線性光學發色團
、NC 3^-CN
^ R ΛΝΗ
C6H13O OC6H13合成路線如下 其中Me為甲基，Et為乙基，PPh3三苯基膦，TCP為三腈基吡咯啉電子受體，其結
構為 合成方法為1)硫代二乙酸二乙酯(式中為1)的合成
三口瓶中加入氯乙酸乙酯50ml(0.471mol)、乙醇50ml，向溶液中滴加入九水合硫 化鈉54克(0. 224mol)的40ml水溶液。滴加完畢后在20°C應10小時，旋蒸除去乙醇，分出 有機相，乙醚萃取，用乙醚萃取水相3遍，與有機相合并后用無水硫酸鈉干燥，過濾除去無 水硫酸鈉，旋蒸除去乙醚后，減壓蒸餾得到無色液體26g ；2) 3，4-二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯(式中為3)的合成3.4g鈉在70ml無水乙醇中充分溶解后，然后將10. 7g(0.073mol)草酸二乙酯、 13. 7g(0. 066mol)硫代二乙醇酸二乙酯及30mL乙醇的混合液緩慢滴加至乙醇鈉的乙醇溶 液中。滴加完畢，60°C反應6小時，反應完成后降溫，倒入冷水中，攪拌，滴加鹽酸至呈酸性 (pH值1 2)，可見大量白色固體析出，抽濾，得淡黃色(近白)針狀晶體；.3) 3，4-二己氧基-2，5-二噻吩羧酸(式中為5)的合成 3，4_ 二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯13克(0.05mol)與溴代正己烷20. 7克 (0. 125mol)溶解在N，N-二甲基甲酰氨30ml中，加入無水碳酸鉀8. 6克(0. 0625mol)，90°C 反應8小時，得到式中為4的化合物粗產物。在以上溶液中加入氫氧化鉀17克的乙醇溶液，加熱攪拌回流3小時，出現白色沉 淀。冷卻到室溫后倒入500ml水中得到澄清透明的溶液，加入鹽酸水溶液，出現白色沉淀， 收集白色沉淀物，用水洗滌到中性后在甲醇中重結晶得到無色片狀晶體式中為5的化合 物；4)3，4_ 二己氧基噻吩(式中為6)的合成27. 5g(0. 074mol)3，4-二己氧基噻吩二酸與 7. Ig(0. Illmol)銅粉混合于 68mL 喹 啉中得到混合液，140°C反應5小時，降溫，過濾，濾液分別用鹽酸與NaCl飽和溶液的體積 比為1 3的混合液，質量濃度為10%的碳酸鉀水溶液洗至水層無色，乙醚萃取水相，合 并有機相，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，旋蒸除去乙醚溶劑，減壓蒸餾，收集 1600C /ImmHg餾分，得到淡黃色液體；5) 3，4-二己氧基噻吩甲醛(式中為7)的合成將16. 4g(0. 058mol)3，4-二己氧基噻吩溶解于9mL DMF和6OmL 1，2_ 二氯乙烷的 混合液中，向混合液中緩慢滴加8. 9mL(0. 085mol)三氯氧磷，回流5小時，降溫。滴加到質 量濃度為20 %的碳酸鉀冰水溶液中，分出有機相，水相用乙醚萃取，合并有機相，用無水硫 酸鎂干燥有機相，過濾除去硫酸鎂，旋蒸除去乙醚，得18g紅色液體。6)3，4_ 二己氧基噻吩甲醇(式中為8)的合成將4. 2g(0.0135mol) 二己氧基噻吩甲醛溶解于45ml無水甲醇中，0°C下加入
0.25g(0. 004mol)硼氫化鈉，20°C攪拌362小時后，旋蒸除去甲醇，得到產物3，4-二己氧基 噻吩甲醇。7)式中為9的化合物合成3g(0. 0096mol)3，4-二己氧基噻吩甲醇和3g(0. 0096mol)溴化氫三苯基膦 (PPh3HBr)溶解于50ml氯仿中，回流5小時，旋蒸除去氯仿，加入無水乙醚，過濾，得到溴 代-3，4- 二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦固體4. 6g。8)式中為10的化合物合成取4g(0.0064mol)溴代_3，4_ 二己氧基噻吩甲基三苯基膦、
1.Ig (0. 006411101)4-(隊^二乙基)氨基苯甲醛電子給體、2. 3g(0. 096mol)氫化鈉(NaH)混合于IOOml無水乙醚溶劑中，在20°C下攪拌50小時后，反應產物倒入到200ml冰水中，分 液，乙醚萃取水相，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到紅色 粘稠物，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石 油醚丙酮的體積比為3 1)，得到2. 4g純的式中為10的化合物。9)式中為11的化合物合成1. Iml (0. 012mol)三氯氧磷、4. 6g(0. Olmol)式中為 10 的化合 物與 20mlN，N-二 甲基甲酰胺(DMF)在0°C下混合后，升溫，在70°C下反應5小時，反應后降溫，倒入2gNa2C03 與80ml水配成的溶液中，用150ml乙醚分三次萃取水相，分液，合并有機相，用飽和食鹽水 洗滌有機相，分液，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾過濾除去無水硫酸鎂，旋蒸除去乙醚，得 到紅色粘稠物，柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的混合 液，石油醚丙酮的體積比為3 1)，得到3. 4g純的式中為11的化合物。10)D-π-A發色團化合物(式中為12)的合成將1. Ig(0. 0023mol)式中為11的化合物與1.27g(0. 0069mol)三腈基吡咯啉 (TCP)電子受體溶于乙醇中，在40°C下反應60min，旋蒸除去乙醇，柱色譜分離(固定相為 200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)， 得綠色固體0. 6g。MS (MALDI-T0F), 650 (M+),1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :8· 39 (s，1Η)，7. 32 (d，2Η)，7. 08 (m，4Η)，6. 73 (d，2Η)， 4. 35 (t,2H)，4. 02 (t, 2H)，3. 39 (t,4H)，1· 71 (m, 4H)，1. 49 (m, 4H)，1. 35 (m, 8H)，1. 13 (t,6H)， 0. 92(t，6H)。實施例3薄膜制備將0. 09克無定形聚碳酸酯(APC)加入到1. OOml 二溴甲烷當中，攪拌3 5小時 至APC完全溶解后，加入0.010克實施例1所合成的發色團化合物(式中為14)，得到發色 團和APC的混合溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制轉速為800 1200轉/分鐘， 得到的薄膜在60°C的真空干燥箱中干燥24小時。厚度在1. 8 3. 5 μ m之間。實施例4實施例3所制備薄膜的極化及電光系數測定薄膜采用電暈極化，極化溫度為120 130°C之間，極化時間為10 30分鐘， 極化電壓控制在9000 11000V左右，針尖與聚合物薄膜之間的距離為1厘米；電光系數 (r33)通過衰減全反身寸(attenuated total reflection, ATR,參見 Yuan Bo, Cao Zhuangqi, Shen Qishun, et al. , Real-time measurement for electro-optic coefficient of a poled-polymer film in ATR configuration, in Proceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing :Techniques and Applications, Nov 8-Noν 102000, Beijing, China, 2000,134-138)的方法測定，測得的最大電光系數為147pm/V。
權利要求
一種具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團，其特征是，該具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團具體以下結構所述的D-π-A結構中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R3氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；其中，R1、R2分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護的羥烷基中的一種；R3為烷基。F2009100805936C0000011.tif
2.根據權利要求1所述的具有D-π -A結構的二階非線性光學發色團，其特征是所述 的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1 20。
3.一種根據權利要求1或2所述的具有D- π -A結構的二階非線性光學發色團的制備 方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)將九水合硫化鈉水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完畢后在溫度20 50°C下反應，反應完成后旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有機相，干燥，過濾，旋蒸 除去乙醚后減壓蒸餾，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化鈉與氯乙酸乙酯的摩爾比 是 1 2. 1 2. 5 ；2)將步驟1)得到硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯混合于乙醇中，然后將混合液緩慢 滴加到乙醇鈉的乙醇溶液中，滴加完畢，在溫度為60 80°C下反應，反應完成后降溫，倒入 冷水中，攪拌，滴加無機酸至水溶液呈酸性，得到大量白色固體，抽濾，得淡黃色3，4_ 二羥 基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯與草酸二乙酯的摩爾比是1 1.0 1. 1 ；3)將步驟2)得到的3，4_二羥基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯與溴代R3按照摩爾比為 1 2. 2 2. 5溶解在N，N-二甲基甲酰氨中，加入無水碳酸鉀后，于溫度為90 130°C下 反應，得到含有3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R3與無水碳酸 鉀的摩爾比是2 1 1. 5 ；向得到的含有3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氫氧化鉀的乙醇 溶液，加熱攪拌回流出現白色沉淀物；冷卻到室溫后將白色沉淀物倒入水中得到澄清透明 的溶液，加入無機酸水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗滌至中性后在甲醇 中重結晶得到無色片狀晶體3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻吩羧酸；4)將步驟3)得到3，4-二R3氧基-2，5-二噻吩羧酸和銅粉混合于喹啉溶劑中得到混 合液，在溫度為140 180°C下反應，反應完成后降溫，過濾，濾液分別用鹽酸與NaCl飽和溶 液的混合液及碳酸鉀水溶液洗至水相無色，乙醚萃取水相，合并有機相，干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚溶劑，減壓蒸餾，得到3，4- 二 R3氧基噻吩；其中，3，4- 二 R3氧基-2，5- 二噻 吩羧酸與銅粉的摩爾比是1 1.0 1.5;`5)將步驟4)得到的3，4-二R3氧基噻吩溶解于N，N-二甲基甲酰氨和1，2_ 二氯乙烷 的混合液中，向混合液中緩慢滴加三氯氧磷，回流，降溫；將回流后得到的混合液滴加到碳 酸鉀冰水溶液中，分出有機相，水相用乙醚萃取，合并有機相，干燥有機相，過濾，旋蒸除去 乙醚溶劑，得到3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛；其中，3，4- 二 R3氧基噻吩與三氯氧磷的摩爾比是 1 1. 5 ；`6)將步驟5)得到的3，4-二R3氧基噻吩甲醛溶于甲醇中，0°C下加入硼氫化鈉，20 50°C攪拌反應，反應完成后旋蒸除去甲醇，得到3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醇；其中，3，4_ 二 R3 氧基噻吩甲醛與硼氫化鈉的摩爾比是1 0.3 0.33;`7)將步驟6)得到的3，4-二民氧基噻吩甲醇與溴化氫三苯基膦按摩爾比1 1溶于 氯仿中，回流，旋蒸除去氯仿，加入無水乙醚，過濾，得到溴代_3，4- 二 R3氧基噻吩甲基三苯 基膦；`8)將步驟7)得到的溴代-3，4-二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦與^(N-R1, N-R2)氨基苯 甲醛類電子給體及氫化鈉混合于無水乙醚溶劑中，攪拌，反應產物到入冰水中，分液，乙醚 萃取水相，合并有機相，干燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到^(N-R1, N-R2) 氨基苯乙烯_3，4- 二 R3氧基噻吩，其中，溴代-3，4- 二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦4- (N-R1, N-R2)氨基苯甲醛類電子給體氫化鈉的摩爾比為1 1 15 30;其中，上述步驟中的RpR2分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種，R3為 燒基；`9)將步驟8)得到的4-(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二 R3氧基噻吩與三氯氧磷及N， N-二甲基甲酰胺溶劑在0°C下混合后，在溫度為70 110°C下反應，反應后降溫，倒入碳酸 鈉水溶液中，用乙醚萃取水相，用飽和食鹽水洗滌有機相，分液，合并有機相，干燥有機相， 過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲 醛，其中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧基噻吩三氯氧磷的摩爾比為1 1 1. 2 ；其中，R1^R2分別或同時為烷基或被乙酰基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；`10)將步驟9)得到的^(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛與三腈基吡 咯啉電子受體溶于乙醇中，在溫度為40 70°C下反應30 60分鐘，反應完成后旋蒸除去 乙醇，柱色譜分離，得到具有D-π-Α結構的二階非線性光學發色團，結構為式(I)所示；其 中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二 R3氧基噻吩甲醛三腈基吡咯啉電子受體的摩爾比 為1 3 6 ；`4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_二 R3氧基噻吩甲醛中的禮、R2分別或同時為烷基或 被乙酰基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；其中=D-Ji-A結構中的D是^(N-RnN-R2)氨基苯類電子給體，^是3，4_二民氧基噻 吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；`4-(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體中的禮、R2分別或同時為烷基或硅烷保護的羥烷基；`3,4- 二 R3氧基噻吩類共軛電子橋中的R3為烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體中的RpR2分別或同時為硅烷保護的羥烷基，是當^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛中的禮、R2分別或同時為乙酰 基保護的羥烷基時，^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉 電子受體反應進行之前需將乙酰基保護脫除，再用硅烷保護羥烷基，得到帶有硅烷保護的 4- (N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛； 其中，式⑴中的R1A2分別或同時為烷基、羥烷基或硅烷保護的羥烷基中的一種；R3為焼基。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟2)滴加無機酸至水溶液呈酸 性，是使水溶液的pH值為1 2。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的鹽酸與NaCl飽和溶液的混合液中的 鹽酸與NaCl飽和溶液的體積比為1 3。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的N，N-二甲基甲酰氨和1，2_ 二氯乙 烷的混合液中的N，N-二甲基甲酰氨與1，2_ 二氯乙烷的體積比為1 5 7。
7.一種根據權利要求1或2所述的具有D- π -A結構的二階非線性光學發色團化合物 的用途，其特征是所述的具有D- π -A結構的二階非線性光學發色團化合物在無定形聚碳 酸酯中摻雜制備極化聚合物薄膜，所制備的極化聚合物薄膜作為光信號調制領域中的材料 使用。
8.根據權利要求7所述的用途，其特征是所述的具有D-π-A結構的二階非線性光學 發色團化合物與無定型聚碳酸酯摻雜的質量比為1 1 100。
9.根據權利要求8所述的用途，其特征是所述的具有D-π-A結構的二階非線性光學 發色團化合物與無定型聚碳酸酯摻雜的質量比為1 10時，測得的電光系數為147pm/V。
全文摘要
本發明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及一類高性能的氨基苯類電子給體、噻吩類π電子橋和三氰基吡咯啉類電子受體的具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團及其合成方法和用途。在本發明的合成方法中合成出的噻吩類π電子橋，能夠有效提高電子的共軛傳輸能力，降低分子間的相互作用力，提高發色團分子的一階分子超極化率(β)。本發明的具有以下結構的高性能的具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團作為二階非線性光學材料在信號調制領域具有重要的應用前景。
文檔編號C08L69/00GK101845039SQ20091008059
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月23日 優先權日2009年3月23日
發明者侯文軍, 馮姝雯, 劉家磊, 劉新厚, 甄珍, 邱玲 申請人:中國科學院理化技術研究所