專利名稱：制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，尤其涉及一種制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resin, UPR)是一般是由不飽和二兀酸與二元醇或者飽和二元酸與不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。該混合物又在熱、光或引發劑的作用下發生共聚，交聯而成空間網狀結構的固態材料。作為一種使用最為廣泛的熱固型樹脂，由其制成的制品具有重量輕、強度高、耐化學腐蝕和電絕緣性好等優良性質，且成型方法簡單，便于制造大型或結構復雜的塑料制品(如:玻璃鋼)。不飽和聚酯樹脂現已被廣泛應用于交通車輛、建筑、造船、化工設備、電子電器、體育器材及日用器材等領域，是當今復合材料行業中用量最多的基體樹脂。原子灰又稱不飽和樹脂膩子，是由不飽和樹酯、滑石粉、苯乙烯等料經攪拌研磨而成的主體灰及固化劑組成的雙組份填平材料，具有常溫固化干燥速度快附著力強、易打磨等特點，廣泛使用于汽車、機車、機床、混凝土砼體類建筑物的制造及修理的表面涂層，也可應用于家具、地板等室外裝修及頭盔、模具產品。當其被應用于作為重要的汽車修補填補材料時，原子灰修補處的烘烤溫度要達到180°C以上，這對其中的樹脂耐熱性能提出較高要求。當前國內、外也少有達到200°C以上的耐高溫原子灰。隨著汽車行業的快速發展，若要提高填補效率，就必須提高烘烤溫度，但是烘烤溫度過高，會使樹脂的固化時間縮短。

發明內容
本發明的目的在于提供一種制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，制得的不飽和聚酯樹脂在烘烤溫度220°C以上時，能使原子灰仍能表現出良好的附著力和打磨性。

本發明提供的制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，其步驟如下:I)使用不飽和脂肪酸與多元醇合成大分子氣干性醇在反應釜內先加入重量份1500-1600的不飽和脂肪酸，然后加入重量份465-480的三羥甲基丙烷和重量份0.6-1.2的氫氧化鋰，攪拌10分鐘后，將反應物料逐步升溫至1750C _185°C，將反應物料與3倍體積的甲醇充分混勻，所得液體為透明時，即終止反應。2)合成軟樹脂投入重量份1280-1400的二元醇，在氮氣的保護下加入重量份385-415己二酸和重量份885-915間苯二甲酸，攪拌，逐步升溫至215°C _220°C，當固體酸值為50mgK0H/g以下時，降溫至160°C，并加入重量份390-410順酐，并繼續升溫至215°C -220°C，反應至液體酸值為10-14mgK0H/g，降溫至160°C，用重量份1150-1200苯乙烯稀釋。液體酸值的測試比為聚酯/苯乙烯=17/8。3)制取不飽和聚酯樹脂將重量份150-180的乙二醇、重量份290-320 二乙二醇和重量份470-510的步驟I)制得的大分子氣干性醇投入反應釜，在氮氣保護下攪拌均勻后，投入重量份430-460的反丁烯二酸和重量份370-400的四氫苯酐，攪拌，逐步升溫至135°C _140°C，并保溫I小時，繼續升溫至170°C -175°C。當液體粘度達0.18Pa.s-0.22Pa.s時，降溫至155°C _160°C繼續反應，終點控制在粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s，酸值43_50mgK0H/g。終點達到后降溫并用重量份850-900的苯乙烯進行稀釋，樹脂溫度低于40°C時加入重量份650-820的步驟2)合成的軟樹脂和重量份20-50的丙烯酸，用氫醌就制得樹脂的凝膠時間調整至11.0-13.0分鐘，即得本發明用于原子灰的不飽和聚酯樹脂。酸值測試比為聚酯/苯乙烯=2/1，粘度測試比為聚酯/苯乙烯=2/1。本發明不飽和脂肪酸是亞麻仁油和亞麻仁油酸組成的混合物，即含有重量百分比為0-100的亞麻仁油，含有重量百分比為0-100的亞麻仁油酸。優先選擇的，所含亞麻仁油與所含亞麻仁油酸的重量比為1:1。本發明二元醇為二乙二醇和乙二醇的混合物，其中所含乙二醇的重量份小于110。乙二醇用量的減少由二乙二醇作為補充，優先選擇僅含二乙二醇的二元醇。一種二元醇由重量份1200-1250的二乙二醇與重量份80-110的乙二醇組成。另一種二元醇由1360_1400g
二乙二醇組成。本發明技術方案實現的有益效果:本發明提供的制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，就所制得的不飽和聚酯樹脂為淡黃色透明液體。經檢測，其25 °C粘度為0.38Pa.s-0.40Pa.s，酸值為34.0-40.0mgK0H/g，固體含量 60.0% -66.0%，25°C膠凝時間為 11.0-13.0min,以及熱變形溫度為80°C -1OO0C。將制得的不 飽和聚酯樹脂配制成原子灰，附著力大于等于4.0,耐沖擊性彡15cm，220±2°C下加熱I小時，不開裂、不脫落。
具體實施例方式以下詳細描述本發明的技術方案。本發明實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。本發明所用的試劑若未明確指明，則均購自于西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)。實施例1按如下方法制取用于原子灰的不飽和聚酯樹脂:I)使用亞麻仁油、亞麻仁油酸與三羥甲基丙烷合成大分子氣干性醇投入1500亞麻仁油，然后加入465g三羥甲基丙烷及0.6g氫氧化鋰，攪拌10分鐘后，將反應物料逐步升溫至175°C _185°C，將反應物料與3倍體積的甲醇充分混勻，所得液體為透明時，即表明反應完全。2)合成軟樹脂投入1280g 二乙二醇，395g己二酸和895g間苯二甲酸，攪拌以分散均勻后逐步升溫至215°C _220°C反應，當固體酸值為50mgK0H/g以下時，降溫至160°C加入395g順酐，并繼續升溫至215°C _220°C，反應至液體酸值為10-14mgK0H/g(測試比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降溫至160°C，用重量份1150苯乙烯稀釋。3)制取不飽和聚酯樹脂將155g乙二醇、295g 二乙二醇、485g步驟I)制得的合成大分子氣干性醇投入反應釜，在氮氣保護下攪拌均勻后，投入435g反丁烯二酸和370g四氫苯酐，攪拌10分鐘后，升溫至135°C _140°C保溫I小時，根據餾頭繼續升溫至170°C _175°C反應。當液體粘度達0.18Pa.s-0.22Pa.s (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)時，降溫至155°C _160°C繼續反應，終點控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)。終點達到后降溫并用重量份850的苯乙烯進行稀釋，樹脂溫度低于40°C時加入700g步驟2)合成軟樹脂和30g丙烯酸，用氫醌調整凝膠時間11.0-13.0分鐘后即得到所需原子灰樹脂。實施例2按如下方法制取用于原子灰的不飽和聚酯樹脂:I)使用亞麻仁油、亞麻仁油酸與三羥甲基丙烷合成大分子氣干性醇投入1600亞麻仁油，然后加入480g三羥甲基丙烷及1.2g氫氧化鋰，攪拌10分鐘后，將反應物料逐步升溫至175°C _185°C，將反應物料與3倍體積的甲醇充分混勻，所得液體為透明時，即表明反應完全。2)合成軟樹脂投入1250g 二乙二醇、IlOg乙二醇、415g己二酸和905g間苯二甲酸,攪拌以分散均勻后逐步升溫至215°C _220°C反應，當固體酸值為50mgK0H/g以下時，降溫至160°C加入395g順酐，并繼續升溫至215°C _220°C，反應至液體酸值為10_14mgK0H/g(測試比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降溫至160°C，用重量份1200苯乙烯稀釋。

3)制取不飽和聚酯樹脂將180g乙二醇、320g 二乙二醇、510g步驟I)制得的合成大分子氣干性醇投入反應釜，在氮氣保護下攪拌均勻后，投入455g反丁烯二酸和400g四氫苯酐，攪拌10分鐘后，升溫至135°C _140°C保溫I小時，根據餾頭繼續升溫至170°C _175°C反應。當液體粘度達0.18Pa.s-0.22Pa.s (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)時，降溫至155°C _160°C繼續反應，終點控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)。終點達到后降溫并用重量份900的苯乙烯進行稀釋，樹脂溫度低于40°C時加入800g步驟2)合成軟樹脂和30g丙烯酸，用氫醌調整凝膠時間11.0-13.0分鐘后即得到所需原子灰樹脂。實施例3按如下方法制取用于原子灰的不飽和聚酯樹脂:I)使用亞麻仁油、亞麻仁油酸與三羥甲基丙烷合成大分子氣干性醇投入1600亞麻仁油酸，然后加入480g三羥甲基丙烷及1.2g氫氧化鋰，攪拌10分鐘后，將反應物料逐步升溫至175°C _185°C，將反應物料與3倍體積的甲醇充分混勻，所得液體為透明時，即表明反應完全。2)合成軟樹脂投入1250g 二乙二醇、IlOg乙二醇、415g己二酸和905g間苯二甲酸,攪拌以分散均勻后逐步升溫至215°C _220°C反應，當固體酸值為50mgK0H/g以下時，降溫至160°C加入395g順酐，并繼續升溫至215°C _220°C，反應至液體酸值為10_14mgK0H/g(測試比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降溫至160°C，用重量份1200苯乙烯稀釋。
3)制取不飽和聚酯樹脂將180g乙二醇、320g 二乙二醇、510g步驟I)制得的合成大分子氣干性醇投入反應釜，在氮氣保護下攪拌均勻后，投入455g反丁烯二酸和400g四氫苯酐，攪拌10分鐘后，升溫至135°C _140°C保溫I小時，根據餾頭繼續升溫至170°C _175°C反應。當液體粘度達0.18Pa.s-0.22Pa.s (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)時，降溫至155°C _160°C繼續反應，終點控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)。終點達到后降溫并用重量份900的苯乙烯進行稀釋，樹脂溫度低于40°C時加入800g步驟2)合成軟樹脂和30g丙烯酸，用氫醌調整凝膠時間11.0-13.0分鐘后即得到所需原子灰樹脂。實施例4按如下方法制取用于原子灰的不飽和聚酯樹脂:I)使用亞麻仁油、亞麻仁油酸與三羥甲基丙烷合成大分子氣干性醇投入760g亞麻仁油和760g亞麻仁油酸，然后加入465g三羥甲基丙烷及0.6g氫氧化鋰，攪拌10分鐘后，將反應物料逐步升溫至175°C -185°c，將反應物料與3倍體積的甲醇充分混勻，所得液體為透明時，即表明反應完全。2)合成軟樹脂投入1370g 二乙二醇,395g己二酸和895g間苯二甲酸,攪拌以分散均勻后逐步升溫至215 220°C反應，當固體酸值為50mgK0H/g以下時，降溫至160°C加入395g順酐，并繼續升溫至215 220°C，反應至液體酸值為10 14mgK0H/g(測試比:聚酯/苯乙烯=17/8)。降溫至160°C，用苯乙烯稀釋 。3)制取不飽和聚酯樹脂將155g乙二醇、305g 二乙二醇、485g步驟I)制得的合成大分子氣干性醇投入反應釜，在氮氣保護下攪拌均勻后，投入445g反丁烯二酸和390g四氫苯酐，攪拌10分鐘后，升溫至135°C _140°C保溫I小時，根據餾頭繼續升溫至170°C _175°C反應。當液體粘度達
0.18Pa.s-0.22Pa.s (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)時，降溫至155°C _160°C繼續反應，終點控制粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s,酸值43_50mgK0H/g (測試比:聚酯/苯乙烯=2/1)。終點達到后降溫進行稀釋，樹脂溫度低于40°C時加入700g步驟2)合成軟樹脂和30g丙烯酸，用氫醌調整凝膠時間11.0-13.0分鐘后即得到所需原子灰樹脂。本發明制得的用于原子灰的不飽和聚酯樹脂所具備的特性如表I所示。表I
權利要求
1.一種制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，具體步驟如下: 1)使用亞麻仁油與三羥甲基丙烷合成大分子氣干性醇 在反應釜內先加入重量份1500-1600的不飽和脂肪酸，然后加入重量份465-480的三羥甲基丙烷和重量份0.6-1.2的氫氧化鋰，攪拌10分鐘后，將反應物料逐步升溫至1750C _185°C，將反應物料與3倍體積的甲醇充分混勻，所得液體為透明時，即終止反應； 所述不飽和脂肪酸是亞麻仁油和亞麻仁油酸組成的混合物，含有重量百分比為0-100的亞麻仁油，含有重量百分比為0-100的亞麻仁油酸； 2)合成軟樹脂 投入重量份1280-1400的二元醇，在氮氣的保護下加入重量份385-415己二酸和重量份885-915間苯二甲酸，攪拌，逐步升溫至215°C _220°C，當固體酸值為50mgK0H/g以下時，降溫至160°C，并加入重量份390-410順酐，并繼續升溫至215°C _220°C，反應至液體酸值為10-14mgK0H/g，降溫至160°C，用重量份1150-1200苯乙烯稀釋；所述的液體酸值測試比為聚酯/苯乙烯=17/8 ； 所述二元醇為二乙二醇和乙二醇的混合物，所含乙二醇的重量份小于110 ； 3)制取不飽和聚酯樹脂 將重量份150-180的乙二醇、重量份290-320 二乙二醇和重量份470-510的步驟I)制得的大分子氣干性醇投入反應釜 ，在氮氣保護下攪拌均勻后，投入重量份430-460的反丁烯二酸和重量份370-400的四氫苯酐，攪拌，逐步升溫至135°C _140°C，并保溫I小時，繼續升溫至170°C -175°C。當液體粘度達0.18Pa.s_0.22Pa.s時，降溫至155°C _160°C繼續反應，終點控制在粘度0.30Pa.s-0.35Pa.s，酸值43_50mgK0H/g。終點達到后降溫并用重量份850-900的苯乙烯進行稀釋，樹脂溫度低于40°C時加入重量份650-820的步驟2)合成的軟樹脂和重量份20-50的丙烯酸，用氫醌就制得樹脂的凝膠時間調整至11.0-13.0分鐘，即得本發明用于原子灰的不飽和聚酯樹脂； 所述終點的酸值測試比為聚酯/苯乙烯=2/1 ;所述的粘度測試，其比值為聚酯/苯乙烯=2/1 ο
2.根據權利要求1所述的制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述二元醇由重量份1200-1250的二乙二醇與重量份80-110的乙二醇組成。
3.根據權利要求1所述的制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述二元醇由1360-1400g 二乙二醇組成。
4.根據權利要求1所述的制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述不飽和脂肪酸含有的亞麻仁油與含有的亞麻仁油酸的重量比為1:1。
全文摘要
一種制備用于原子灰的不飽和聚酯樹脂的方法，先使用不飽和酸與三羥甲基丙烷合成大分子氣干性醇，再由二元醇、己二酸、間苯二甲酸、順酐和苯乙烯等單體合成軟樹脂，最后由乙二醇、二乙二醇、合成大分子氣干性醇、反丁烯二酸、四氫苯酐、苯乙烯、合成軟樹脂和丙烯酸制成。將本發明提供的方法制得的用于原子灰的不飽和聚酯樹脂配制成原子灰，附著力大于等于4.0，耐沖擊性≥15cm，220±2℃下加熱1h，不開裂、不脫落。
文檔編號C08G63/676GK103087303SQ201110338329
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者包柏青, 李秋萍, 劉世倉 申請人:常州市華潤復合材料有限公司, 江蘇柏鶴涂料有限公司