專利名稱：一種聚對苯乙炔微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光聚合物微球材料的制備方法，具體涉及一種聚對苯乙炔 (PPV)微球的制備方法。
背景技術：
作為共軛高分子，聚對苯乙炔具有非常好的光致發光和電致發光特性以及良好的光電和非線性光學性能。這一系列優異的特性使它在實際生活中具有相當廣泛的應用。到目前為止，科學家們已經改善了他們的某些特性實現其在多種領域的應用。一般說來，很少有人研究影響含共軛聚合物聚對苯乙炔(Poly(phenylene vinylene)，縮寫為PPV)和無機納米粒子復合的納米材料的發光性能。將這種聚合物制備成球形微粒的工作就更少了，目前還沒有制備此聚合物和無機納米粒子的復合微球的文獻。因為PPV是一種難溶的聚合物，很難加工成型，目前的工作都是制備成前驅體預聚物，然后鋪成薄膜再經熱處理得到聚合物薄膜。

發明內容
本發明的目的是要解決現有聚對苯乙炔在成型材料中沒有大小均一微球的問題， 本發明提供了一種聚對苯乙炔微球的制備方法。制備得到了一種單分散、形貌一致、大小均一的聚對苯乙炔微球，填補了現有技術無法實現聚對苯乙炔微球制備的空白。本發明的聚對苯乙炔微球的制備方法是通過以下步驟實現的一、雙硫鹽的制備 按照二氯甲基苯與四氫呋喃的質量體積比為Ig 1.3 1.6mL、甲醇和四氫呋喃的體積比為10 1的比例，分別稱取二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃，然后將二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃混合得混合液，然后將混合液升溫至50 60°C，恒溫6 10h，再冷卻至室溫，然后再減壓蒸餾至體積為原先的三分之一，冷卻至室溫后得濃縮液，然后將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再將沉淀物于室溫下真空干燥，再避光干燥，得雙硫鹽；二、聚對苯乙炔前驅體水溶液的制備按照步驟一制備的雙硫鹽與甲醇的質量體積比為Ig 7 SmL的比例稱取步驟一制備的雙硫鹽和甲醇，然后將雙硫鹽和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮氣進行保護，然后在-2 5°C的溫度下攪拌冷卻10 15min，然后再向容器中滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續反應10 15min，再用鹽酸溶液進行中和， 得混合溶液，再將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮，得聚對苯乙炔前驅體水溶液；其中，滴加的氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉摩爾量與稱取的雙硫鹽質量的比例為 2. 8 3. 5mmol Ig ；三、連接微流控制系統該微流控制系統由雙通道注射泵、T型三通和旋轉蒸發儀組成，其中雙通道注射泵的注射器B通過T型三通的主管與旋轉蒸發儀相連，雙通道注射泵的注射器A與T型三通的支管相連；四、聚對苯乙炔微球的制備a、將硅油裝入注射器B中，然后將步驟二制備的聚對苯乙炔前驅體水溶液的密度調節至與注射器B中的硅油的密度一致后裝入注射器A中，設置注射器B的推進速度為20mL/h 80mL/h，注射器A與注射器B的推進速度的比為 1 16 100，然后啟動雙通道注射泵，形成的液珠流入旋轉蒸發儀；b、將旋轉蒸發儀升溫至40°C 60°C使液珠固化得微球，然后將微球過濾出來，再用正己烷洗滌至微球上的硅油完全去除，再將微球在100°C 200°C溫度下保溫2 汕，冷卻至室溫，得聚對苯乙炔微球。本發明的制備方法工藝簡單、成本和能耗較低，制備得到的聚對苯乙炔微球的球徑均一，且尺寸可控。本發明的制備方法以硅油為油相，以聚對苯乙炔前驅體水溶液為水相，利用微流控制系統，通過控制水油比來(體積比為1 16 100)控制微球的大小，能夠制備得到不同粒徑的聚對苯乙炔微球。本發明的聚對苯乙炔微球的制備方法還可以在步驟二中制備得到的聚對苯乙炔前驅體水溶液中加入二氧化硅亞微米粒子，混合均勻得復合前驅體水溶液；然后在步驟四中將復合前驅體水溶液的密度調節至與注射器B1-2中的硅油的密度一致后裝入注射器 Al-I中。其余步驟及參數按上述內容進行，制備得到聚對苯乙炔和二氧化硅亞微米粒子復合的復合聚對苯乙炔微球。制備得到的復合聚對苯乙炔微球球徑均一，且尺寸可控。本發明的制備方法中采用了能夠很好地控制水油比的微流控制系統，通過控制注射器(1-1)與注射器(1- 的推進速度的比例，實現精確控制聚對苯乙炔前驅體水溶液和硅油的比例，進而實現控制制備的聚對苯乙炔微球的大小。微流控制系統制作簡易。本發明制備的聚對苯乙炔微球(及復合聚對苯乙炔微球)具有優良的光致發光和電致發光性能，能夠應用于發光二極管、光發射二極管和光伏器件等方面。因此，通過調節聚對苯乙炔微球(及復合聚對苯乙炔微球)的粒徑，可以調節聚對苯乙炔微球的光學性質， 使其在光電顯示材料和發光器件方面的應用大大拓寬。


圖1是本發明的聚對苯乙炔微球的制備方法中采用的微流控制系統的結構示意圖；圖2是微流控制系統中T型三通結構示意圖；圖3是試驗1制備得到的聚對苯乙炔微球在熒光顯微鏡明場條件下的照片；圖4是試驗1制備得到的聚對苯乙炔微球的熒光強度照片；圖5是聚對苯乙炔微球的熒光光譜圖，其中，曲線1是試驗1制備得到的，曲線2是試驗 7制備得到的；圖6是試驗7制備得到的復合聚對苯乙炔微球的熒光強度照片。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式為聚對苯乙炔微球的制備方法，其是通過以下步驟實現的一、雙硫鹽的制備按照二氯甲基苯與四氫呋喃的質量體積比為Ig 1.3 1. 6mL、甲醇和四氫呋喃的體積比為10 1的比例，分別稱取二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃， 然后將二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃混合得混合液，然后將混合液升溫至50 60°C，然后恒溫6 10h，再冷卻至室溫，然后再減壓蒸餾至體積為原先的三分之一，冷卻至室溫后得濃縮液，然后將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再將沉淀物于室溫下真空干燥， 再避光干燥，得雙硫鹽；二、聚對苯乙炔前驅體水溶液的制備按照步驟一制備的雙硫鹽與甲醇的質量體積比為Ig 7 SmL的比例稱取步驟一制備的雙硫鹽和甲醇，然后將雙硫鹽和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮氣進行保護，然后在-2 5°C的溫度下攪拌冷卻10 15min，然后再向容器中滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續反應10 15min，再用鹽酸溶液進行中和， 得混合溶液，再將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮，得聚對苯乙炔前驅體水溶液；其中，滴加的氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉摩爾量與稱取的雙硫鹽質量的比例為 2. 8 3. 5mmol 1 ；三、連接微流控制系統該微流控制系統由雙通道注射泵1、T型三通2和旋轉蒸發儀3組成，其中雙通道注射泵1的注射器Β1-2通過T型三通2的主管2-1與旋轉蒸發儀3 相連，雙通道注射泵1的注射器Al-I與T型三通2的支管2-2相連；四、聚對苯乙炔微球的制備a、將硅油裝入注射器Β1-2中，然后將步驟二制備的聚對苯乙炔前驅體水溶液的密度調節至與注射器B1-2中的硅油的密度一致后裝入注射器 Al-I中，設置注射器B1-2的推進速度為20mL/h 80mL/h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 16 100，然后啟動雙通道注射泵1，形成的液珠流入旋轉蒸發儀3; b、將旋轉蒸發儀3升溫至40°C 60°C使液珠固化得微球，然后將微球過濾出來，再用正己烷洗滌至微球上的硅油完全去除，再將微球在100°C 200°C溫度下保溫2 池，冷卻至室溫，得聚對苯乙炔微球。本實施方式的制備方法工藝簡單、成本和能耗較低，制備得到的聚對苯乙炔微球的球徑均一，且尺寸可控。本發明的制備方法以硅油為油相，以聚對苯乙炔前驅體水溶液為水相，利用微流控制系統，通過控制水油比來(體積比為1 16 100)控制微球的大小， 能夠制備170 300nm范圍內不同粒徑的聚對苯乙炔微球。本實施方式的制備方法中采用了能夠很好地控制水油比的微流控制系統，通過控制注射器Al-I與注射器B1-2的推進速度的比例，實現精確控制聚對苯乙炔前驅體水溶液和硅油的比例，進而實現控制制備的聚對苯乙炔微球的大小。微流控制系統制作簡易。本實施方式步驟一中將混合液升溫至50 60°C過程中要控制升溫速率，不易過快，控制在1 2°C/min為宜。本實施方式步驟二中稱取的甲醇為溫度為0 5°C的甲醇；步驟二中“將雙硫鹽和甲醇置于容器中”前，將容器在-2 2°C的水靜置10 15min。本實施方式步驟二中向容器中滴加氫氧化鈉溶液時，氫氧化鈉溶液的濃度并沒有特殊要求，在0. 2 lmol/L的范圍內即可。只要保證滴加的氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉摩爾量與稱取的雙硫鹽質量的比例為2. 8 3. 5mmol 1即可。步驟四的a步驟中將步驟二制備的聚對苯乙炔前驅體水溶液的密度調節至與注射器B1-2中的硅油的密度一致的具體操作方法如下采用滴球法確定聚對苯乙炔前驅體水溶液密度與硅油密度的大小關系，當聚對苯乙炔前驅體水溶液密度大于硅油時，加酒精進行調節；當聚對苯乙炔前驅體水溶液密度小于硅油時，加水進行調節。所述滴球法是指采用毛細管將水相溶液(聚對苯乙炔前驅體水溶液)滴到油相(硅油)中，若聚對苯乙炔前驅體水溶液液滴下沉，則聚對苯乙炔前驅體水溶液密度大；若上浮，則密度小；若懸浮，則相一致。本實施方式制備得到的聚對苯乙炔微球的球徑均一，且尺寸可控。本實施方式的制備方法以硅油為油相，以聚對苯乙炔前驅體水溶液為水相，利用微流控制系統，通過控制水油比來(體積比為1 16 100)控制微球的大小，能夠制備170 300 μ m范圍內不同粒徑的聚對苯乙炔微球。本發明制備的聚對苯乙炔微球具有優良的光致發光和電致發光性能，能夠應用于發光二極管、光發射二極管和光伏器件等方面。因此，通過調節聚對苯乙炔微球(及復合聚對苯乙炔微球)的粒徑，可以調節聚對苯乙炔微球的光學性質，使其在光電器件方面的應用大大拓寬。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中減壓蒸餾采用旋轉蒸發儀，在30°C 40°C的恒溫水浴中進行。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀的具體操作步驟如下取0 5°C的丙酮至容器中，然后用移液管將濃縮液滴加至0 5°C的丙酮中，攪拌，然后抽慮，得沉淀物，其中控制濃縮液的滴加量與 0 5°C的丙酮的體積比為1 10 15。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。本實施方式中，優選的是將10 15mL的濃縮液滴加至150mL的0 5°C的丙酮中，進行反沉淀。每次只取10 15mL的濃縮液，直至將濃縮液反沉淀完全。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是步驟二中向容器中滴加氫氧化鈉溶液時控制滴加速率為5 8mL/min。其它步驟及參數與具體實施方式
一、二或三相同。本實施方式中可以選用流量注射泵控制氫氧化鈉溶液的滴加速率。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮的具體操作如下a、將透析袋在蒸餾水中煮沸處理5 Smin后，然后在60°C的蒸餾水中沖洗2 5分鐘；b、將混合溶液放入經步驟a處理后的透析袋中，用去氧離子水放置在蔭涼處透析，每天更換2 3次去氧離子水，并用硝酸銀滴定，直至無氯離子存在，停止透析，然后將透析袋中的溶液取出，放置在陰暗通風處，使溶液中的溶劑緩慢蒸發至體積為蒸發前溶液體積的十分之一，得聚對苯乙炔前驅體水溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟四的a步驟中注射器Al-I與注射器B1-2的推進速度的比為1 25 80。其它步驟及參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟四的a步驟中注射器Al-I與注射器B1-2的推進速度的比為1 80。其它步驟及參數與具體實施方
式一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟四的b步驟中將旋轉蒸發儀3升溫至40°C 60°C使液珠固化得微球的具體操作如下將旋轉蒸發儀 3升溫至40°C，保溫10h，然后升溫至50°C，保溫10h，再升溫至60°C，保溫4h，得微球。其它步驟及參數與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟四的b步驟中將微球在100°C 200°C溫度下保溫2 池的具體操作如下將微球置于管式爐中，以 1 1. 50C /min的升溫速率由室溫升至100°C，然后在100°C下保溫0. 5h，然后再以1. 5 1. 8°C /min的升溫速率由100°C升至200°C，再在200°C下保溫2h，然后冷卻至室溫即可。其它步驟及參數與具體實施方式
一至八之一相同。本實施方式有優選的是以1.25°C /min的升溫速率由室溫升至100°C，再以 1. 60C /min的升溫速率由100°C升至200°C。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟二中在制備得到的聚對苯乙炔前驅體水溶液中加入二氧化硅亞微米粒子，混合均勻得復合前驅體水溶液；然后在步驟四中將復合前驅體水溶液的密度調節至與注射器B1-2中的硅油的密度一致后裝入注射器Al-I中。其它步驟及參數與具體實施方式
一至九之一相同。本實施方式中二氧化硅亞微米粒子的粒徑控制在180 320nm。本實施方式制備得到聚對苯乙炔/ 二氧化硅亞微米粒子的復合聚對苯乙炔微球， 復合聚對苯乙炔微球球徑均一，且尺寸可控。與具體實施方式
一制備得到的聚對苯乙炔微球相比，本實施方式制備的復合聚對苯乙炔微球具有更好的熒光性能，具有更優良的光致發光和電致發光性能，能夠應用于發光二極管、光發射二極管和光伏器件等方面。因此，通過調節及復合聚對苯乙炔微球的粒徑，可以調節聚對苯乙炔微球的光學性質，使其在光電器件方面的應用大大拓寬。為了驗證本發明的效果，進行如下試驗試驗1 聚對苯乙炔微球的制備方法是通過以下步驟實現的一、雙硫鹽的制備 稱取15. Og 二氯甲基苯，225. OmL甲醇和22. 5mL四氫呋喃置于500mL圓底燒瓶中混合得混合液，然后將混合液升溫至55°C，然后恒溫8h，再冷卻至室溫，然后再減壓蒸餾至體積為原先的三分之一，冷卻至室溫后得濃縮液，然后將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物， 再將沉淀物于室溫下真空干燥，再避光干燥，得雙硫鹽；二、聚對苯乙炔前驅體水溶液的制備稱取23g步驟一制備的雙硫鹽和172. 5mL 甲醇，然后將雙硫鹽和甲醇置于三頸燒瓶中，再向三頸燒瓶中通入氮氣進行保護，然后在-2 5°C的溫度下攪拌冷卻10 15min，然后再以5 8mL/min的滴加速率向容器中滴加172. 5mL濃度為0. 4mol/L的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續反應12min，再用鹽酸溶液進行中和，當接近終點時，停止中和滴定，得混合溶液，再將混合溶液放入透析袋中進行透析， 然后將透析袋中的溶液濃縮，得聚對苯乙炔前驅體水溶液；三、連接微流控制系統該微流控制系統由雙通道注射泵1、T型三通2和旋轉蒸發儀3組成，其中雙通道注射泵1的注射器Β1-2通過T型三通2的主管2-1與旋轉蒸發儀3 相連，雙通道注射泵1的注射器Al-I與T型三通2的支管2-2相連；四、聚對苯乙炔微球的制備a、將硅油裝入注射器Β1-2中，然后采用滴球法將步驟二制備的聚對苯乙炔前驅體水溶液的密度調節至與注射器B1-2中的硅油的密度一致后裝入注射器Al-I中，設置注射器B1-2的推進速度為20mL/h，注射器1_1A與注射器B1-2的推進速度的比為1 25(即注射器I-IA的推進速度為0.8mL/h)，然后啟動雙通道注射泵1， 形成的液珠流入旋轉蒸發儀3 ；b、將旋轉蒸發儀3升溫至40°C，保溫10h，然后升溫至50°C， 保溫10h，再升溫至60°C，保溫4h，使液珠固化得微球，然后將微球過濾出來，再用正己烷洗滌至微球上的硅油完全去除，再將微球置于管式爐中，以1. 250C /min的升溫速率由室溫升至100°C，然后在100°C下保溫0. 5h，然后再以1. 60C /min的升溫速率由100°C升至200°C， 再在200°C下保溫2h，然后冷卻至室溫，得聚對苯乙炔微球。試驗1的步驟一中將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀的具體操作步驟如下取150mL0 5°C的丙酮，然后用移液管取將15mL濃縮液并將其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，攪拌，然后抽慮，得沉淀物；然后再取150mL 0 5°C的丙酮，再用移液管取將15mL濃縮液并將其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，攪拌，然后抽慮，得沉淀物；重復上述操作，直至濃縮液反沉淀完全。試驗1的步驟二中將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮的具體操作與具體實施方式
五中記載的操作方法一樣。試驗1制備得到的聚對苯乙炔微球的粒徑為300 μ m,粒徑均一，如圖3中所示的在熒光顯微鏡明場條件下的聚對苯乙炔微球的照片。試驗1制備得到的聚對苯乙炔微球的熒光強度照片如圖4所示，聚對苯乙炔微球的熒光光譜如圖5中曲線1所示?？梢?，試驗1制備的聚對苯乙炔微球具有很好的熒光性能。試驗2 與試驗1不同的是步驟四的a步驟中設置注射器B1-2的推進速度為40mL/ h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 16(即注射器I-IA的推進速度為 2. 5mL/h)。其它步驟及參數與試驗1相同。試驗2制備得到的聚對苯乙炔微球的粒徑為270 μ m。試驗3 與試驗1不同的是步驟四的a步驟中設置注射器B1-2的推進速度為40mL/ h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 26.7(即注射器I-IA的推進速度為 1.5mL/h)。其它步驟及參數與試驗1相同。試驗3制備得到的聚對苯乙炔微球的粒徑為240 μ m。試驗4:與試驗1不同的是步驟四的a步驟中設置注射器B1-2的推進速度為40mL/ h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 80(即注射器I-IA的推進速度為 0.5mL/h)。其它步驟及參數與試驗1相同。試驗4制備得到的聚對苯乙炔微球的粒徑為200 μ m。試驗5 與試驗1不同的是步驟四的a步驟中設置注射器B1-2的推進速度為50mL/ h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 50 (即注射器I-IA的推進速度為ImL/ h)。其它步驟及參數與試驗1相同。試驗5制備得到的聚對苯乙炔微球的粒徑為170 μ m。試驗6 與試驗1不同的是步驟四的a步驟中設置注射器B1-2的推進速度為50mL/ h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 62.5(即注射器I-IA的推進速度為 0. 8mL/h)。其它步驟及參數與試驗1相同。試驗6制備得到的聚對苯乙炔微球的粒徑為130 μ m。綜上試驗1至試驗6可見，本發明的制備方法采用了能夠很好地控制水油比的微流控制系統，通過控制注射器Al-I與注射器B1-2的推進速度的比例，實現了精確控制聚對苯乙炔前驅體水溶液和硅油的比例，進而實現控制制備的聚對苯乙炔微球的大小。試驗7 聚對苯乙炔/ 二氧化硅亞微米粒子的復合聚對苯乙炔微球的制備方法是通過以下步驟實現的一、雙硫鹽的制備稱取15. Og 二氯甲基苯，225. OmL甲醇和22. 5mL 四氫呋喃置于500mL圓底燒瓶中混合得混合液，然后將混合液升溫至55°C，然后恒溫他，再冷卻至室溫，然后再減壓蒸餾至體積為原先的三分之一，冷卻至室溫后得濃縮液，然后將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再將沉淀物于室溫下真空干燥，再避光干燥，得雙硫鹽；二、復合聚對苯乙炔前驅體水溶液的制備稱取23g步驟一制備的雙硫鹽和 172. 5mL甲醇，然后將雙硫鹽和甲醇置于三頸燒瓶中，再向三頸燒瓶中通入氮氣進行保護， 然后在-2 5°C的溫度下攪拌冷卻10 15min，然后再以5 8mL/min的滴加速率向容器中滴加172. 5mL濃度為0. 4mol/L的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續反應12min，再用鹽酸溶液進行中和，當接近終點時，停止中和滴定，得混合溶液，再將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮，得聚對苯乙炔前驅體水溶液，然后向聚對苯乙炔前驅體水溶液中加入二氧化硅亞微米粒子，混合均勻得復合前驅體水溶液；三、連接微流控制系統該微流控制系統由雙通道注射泵1、T型三通2和旋轉蒸發儀3組成，其中雙通道注射泵1的注射器Β1-2通過T型三通2的主管2-1與旋轉蒸發儀3 相連，雙通道注射泵1的注射器Al-I與T型三通2的支管2-2相連；四、復合聚對苯乙炔微球的制備a、將硅油裝入注射器Β1-2中，然后采用滴球法將步驟二制備的復合聚對苯乙炔前驅體水溶液的密度調節至與注射器B1-2中的硅油的密度一致后裝入注射器Al-I中，設置注射器B1-2的推進速度為20mL/h，注射器I-IA與注射器B1-2的推進速度的比為1 25(即注射器I-IA的推進速度為0.8mL/h)，然后啟動雙通道注射泵1，形成的液珠流入旋轉蒸發儀3 ;b、將旋轉蒸發儀3升溫至40°C，保溫10h，然后升溫至50°C，保溫10h，再升溫至60°C，保溫4h，使液珠固化得微球，然后將微球過濾出來，再用正己烷洗滌至微球上的硅油完全去除，再將微球置于管式爐中，以1. 250C /min的升溫速率由室溫升至100°C，然后在100°C下保溫0. 5h，然后再以1. 60C /min的升溫速率由100°C 升至200°C，再在200°C下保溫2h，然后冷卻至室溫，得復合聚對苯乙炔微球。試驗7的步驟一中將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀的具體操作步驟如下取 150mL0 5°C的丙酮，然后用移液管取將15mL濃縮液并將其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，攪拌，然后抽慮，得沉淀物；然后再取150mL 0 5°C的丙酮，再用移液管取將15mL濃縮液并將其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，攪拌，然后抽慮，得沉淀物；重復上述操作，直至濃縮液反沉淀完全。試驗7的步驟二中將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮的具體操作與具體實施方式
五中記載的操作方法一樣。試驗7制備得到的復合聚對苯乙炔微球的粒徑均一。試驗7制備得到的復合聚對苯乙炔微球的熒光強度照片如圖6所示，聚對苯乙炔微球的熒光光譜如圖5中曲線2所示?？梢?，試驗7制備的復合聚對苯乙炔微球比試驗1 制備的聚對苯乙炔微球具有更好的熒光性能。
權利要求
1.一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于聚對苯乙炔微球的制備方法是通過以下步驟實現的一、雙硫鹽的制備按照二氯甲基苯與四氫呋喃的質量體積比為 Ig 1.3 1.6mL、甲醇和四氫呋喃的體積比為10 1的比例，分別稱取二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃，然后將二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃混合得混合液，然后將混合液升溫至 50 60°C，然后恒溫6 10h，再冷卻至室溫，然后再減壓蒸餾至體積為原先的三分之一，冷卻至室溫后得濃縮液，然后將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再將沉淀物于室溫下真空干燥，再避光干燥，得雙硫鹽；二、聚對苯乙炔前驅體水溶液的制備按照步驟一制備的雙硫鹽與甲醇的質量體積比為Ig 7 SmL的比例稱取步驟一制備的雙硫鹽和甲醇，然后將雙硫鹽和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮氣進行保護，然后在-2 5°C的溫度下攪拌冷卻10 15min，然后再向容器中滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續反應10 15min，再用鹽酸溶液進行中和，得混合溶液，再將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮，得聚對苯乙炔前驅體水溶液；其中，滴加的氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉摩爾量與稱取的雙硫鹽質量的比例為 2. 8 3. 5mmol 1 ；三、連接微流控制系統該微流控制系統由雙通道注射泵(1)、T型三通( 和旋轉蒸發儀⑶組成，其中雙通道注射泵⑴的注射器B (1-2)通過T型三通⑵的主管與旋轉蒸發儀⑶相連，雙通道注射泵⑴的注射器A(I-I)與T型三通⑵的支管0-2)相連；四、聚對苯乙炔微球的制備a、將硅油裝入注射器B(H)中，然后將步驟二制備的聚對苯乙炔前驅體水溶液的密度調節至與注射器B(1- 中的硅油的密度一致后裝入注射器 A(I-I)中，設置注射器(1-2)的推進速度為20mL/h 80mL/h，注射器(1_1)與注射器(1_2) 的推進速度的比為1 16 100，然后啟動雙通道注射泵(1)，形成的液珠流入旋轉蒸發儀 (3) ；b、將旋轉蒸發儀C3)升溫至40°C 60°C使液珠固化得微球，然后將微球過濾出來，再用正己烷洗滌至微球上的硅油完全去除，再將微球在100°C 200°C溫度下保溫2 池，冷卻至室溫，得聚對苯乙炔微球。
2.根據權利要求1所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟一中減壓蒸餾采用旋轉蒸發儀，在30°C 40°C的恒溫水浴中進行。
3.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟一中將濃縮液用0 5°C的丙酮反沉淀的具體操作步驟如下取0 5°C的丙酮至容器中，然后用移液管將濃縮液滴加至0 5°C的丙酮中，攪拌，然后抽慮，得沉淀物，其中控制濃縮液的滴加量與0 5°C的丙酮的體積比為1 10 15。
4.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟二中向容器中滴加氫氧化鈉溶液時控制滴加速率為5 SmL/min。
5.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟二中將混合溶液放入透析袋中進行透析，然后將透析袋中的溶液濃縮的具體操作如下a、將透析袋在蒸餾水中煮沸處理5 Smin后，然后在60°C的蒸餾水中沖洗2 5分鐘；b、將混合溶液放入經步驟a處理后的透析袋中，用去氧離子水放置在蔭涼處透析，每天更換2 3次去氧離子水，并用硝酸銀滴定，直至無氯離子存在，停止透析，然后將透析袋中的溶液取出， 放置在陰暗通風處，使溶液中的溶劑緩慢蒸發至體積為蒸發前溶液體積的十分之一，得聚對苯乙炔前驅體水溶液。
6.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟四的 a步驟中注射器A(I-I)與注射器B(1-2)的推進速度的比為1 25 80。
7.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟四的 a步驟中注射器A(I-I)與注射器B(1-2)的推進速度的比為1 80。
8.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟四的 b步驟中將旋轉蒸發儀C3)升溫至40°C 60°C使液珠固化得微球的具體操作如下將旋轉蒸發儀C3)升溫至40°C，保溫10h，然后升溫至50°C，保溫10h，再升溫至60°C，保溫4h，得微球。
9.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟四的 b步驟中將微球在100°C 200°C溫度下保溫2 池的具體操作如下將微球置于管式爐中，以1 1. 50C /min的升溫速率由室溫升至100°C，然后在100°C下保溫0. 5h，然后再以 1. 5 1. 8 V /min的升溫速率由100°C升至200°C，再在200°C下保溫2h，然后冷卻至室溫即可。
10.根據權利要求1或2所述的一種聚對苯乙炔微球的制備方法，其特征在于步驟二中在制備得到的聚對苯乙炔前驅體水溶液中加入二氧化硅亞微米粒子，混合均勻得復合前驅體水溶液；然后在步驟四中將復合前驅體水溶液的密度調節至與注射器B (1- 中的硅油的密度一致后裝入注射器A (1-1)中。
全文摘要
一種聚對苯乙炔微球的制備方法，涉及熒光聚合物微球材料的制備方法。解決現有聚對苯乙炔在成型材料中沒有大小均一微球的問題。利用二氯甲基苯、甲醇和四氫呋喃制備雙硫鹽，然后將雙硫鹽和甲醇混合后加入氫氧化鈉反應，再鹽酸中和后透析和濃縮得聚對苯乙炔前驅體水溶液，將水溶液和硅油裝入微流控制系統，將水溶液和硅油推至旋轉蒸發儀得液珠，再將液珠固化得聚對苯乙炔微球；還可在聚對苯乙炔前驅體水溶液中加入二氧化硅粒子得復合前驅體水溶液，制備聚對苯乙炔和二氧化硅粒子復合的復合微球。制備得單分散、形貌一致、大小均一的聚對苯乙炔微球，填補了現有技術無法實現聚對苯乙炔微球制備的空白。微球能應用于光電顯示材料和發光器件領域。
文檔編號C08J3/12GK102504284SQ201110341899
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者孫立國, 張艷紅, 汪成, 王彥杰, 王明強, 趙冬梅 申請人:黑龍江大學