專利名稱：一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及氯丁橡膠的制備，具體為一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法。
背景技術：
氯丁橡膠是氯丁二烯單體的高分子聚合物，較高溫度下制得的氯丁橡膠因具有中等結晶性而表現出優異的加工使用性能，因此可廣泛應用于制品行業和部分膠粘劑領域。 我國是加工制造大國，該類氯丁橡膠的需求較大，因此開發出高粘度中等結晶型氯丁橡膠滿足客戶需求成為當務之急。目前，國內還不能生產出高門尼粘度和溶液粘度的產品，無法滿足下游客戶需求。國外生產氯丁橡膠的生產技術較為先進，但由于氯丁橡膠生產時放熱較多，因此其主要是通過提高乳液聚合過程中的水相比例來幫助散熱，且將常用的乳化劑歧化松香以歧化松香鉀或鈉鹽的方式加入。此外，他們或通過在不同階段加入不同比例的調節劑，或在反應的不同階段采用不同的反應溫度來進行控制，或在引發劑中加入一定量的調節劑，或在乳化過程中加入一定量的中性乳化劑，而且其聚合反應轉化率通?？刂圃?70%左右；雖然上述方法得到的產品質量較好，但上述操作的生產工藝繁瑣復雜，極大地增加了生產成本。發明內容
本發明為了解決現有中等結晶型氯丁橡膠的制備工藝復雜從而增加生產成本的問題，提供了一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法。
本發明是采用如下技術方案實現的一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.8-0. 9的油相和水相混合后在38-40°C溫度下進行乳化；乳化完全后在40-42°C溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括 100份氯丁二烯、0. 08-0. 2份硫醇、以及2-5份主乳化劑；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH至 5-7，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠。
上述水相以重量份計包括0. 2-0. 6份助乳化劑、0. 3-0. 8份強堿、0. 1-0. 7份亞硫酸鈉、80-90份軟水、0-0. 4份的分散劑、0-0. 2份甲醛次硫酸氫鈉、以及0-0. 2份甲脒亞磺酸。其中所述助乳化劑優選為b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽；強堿優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀； 分散劑優選為硬脂酸鈉。
上述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為0. 1-5%且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 01-0. 5%的軟水混合溶液，其用量根據聚合反應的速率進行適當調節。
上述終止劑以重量份計由1.5、份甲苯、0.廣0.5份十二烷基磺酸鈉、0.廣0.5份 b_萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.廣0. 5份吩噻嗪、0. Γ0. 5份對叔丁基鄰苯二酚、以及0. 8 3份軟水組成；其用量根據終止反應的速率進行適當調節；其中吩噻嗪用于終止聚合反應，對叔丁基鄰苯二酚用于防止變質。
上述油相中硫醇優選為正十二烷基硫醇；主乳化劑優選為歧化松香；主乳化劑的質量份數優選為2. 5-3. 5份。
本發明所述的制備方法是以氯丁二烯為聚合單體、硫醇為調節劑，以特定配比進行的乳液聚合反應，其所采用的聚合反應配方及工藝流程簡單方便，采用本發明制得的中結晶型氯丁橡膠，其重均分子量為350000、00000、數均分子量為18000(Γ400000、分子量分布為2 3，所得產品具有中等結晶性、高門尼粘度和溶液粘度，質量好、性能穩定的特點。
本發明所述的制備工藝簡單，成本低，解決了現有中等結晶型氯丁橡膠的制備工藝復雜從而增加生產成本的問題，可廣泛適用于中等結晶型氯丁橡膠的制備。
具體實施方式
實施例1:一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.8的油相和水相混合后在38°C溫度下進行乳化；乳化完全后在42°C溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 2份硫醇、以及2份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 5份助乳化劑、0. 8份強堿、 0. 5份亞硫酸鈉、80份軟水、0. 3份的分散劑、0. 1份甲醛次硫酸氫鈉、以及0. 2份甲脒亞磺酸；所述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為0. 1%且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 5% 的軟水混合溶液；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH 至5，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由1. 5份甲苯、0. 5份十二烷基磺酸鈉、0. 1份b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 2份吩噻嗪、 0. 3份對叔丁基鄰苯二酚、以及3份軟水組成。
實施例2:一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.9的油相和水相混合后在39°C溫度下進行乳化；乳化完全后在40°C 溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 1份硫醇、以及3份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 6份助乳化劑、0. 6份強堿、0. 6份亞硫酸鈉、90份軟水、0. 2份的分散劑、以及0. 1份甲脒亞磺酸；所述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為5%且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 3%的軟水混合溶液；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH 至6，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由4份甲苯、0. 4份十二烷基磺酸鈉、0. 5份力-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 3份吩噻嗪、0. 2 份對叔丁基鄰苯二酚、以及0. 8份軟水組成。
實施例3:一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0. 82的油相和水相混合后在40°C溫度下進行乳化；乳化完全后在41°C 溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 08份硫醇、以及4份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 4份助乳化劑、0. 7份強堿、0. 7份亞硫酸鈉、82份軟水、0. 05份甲醛次硫酸氫鈉、以及0. 05份甲脒亞磺酸；所述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為2、且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 01%的軟水混合溶液；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH 至7，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由2份甲苯、0. 1份十二烷基磺酸鈉、0. 4份力-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 5份吩噻嗪、0. 4 份對叔丁基鄰苯二酚、以及1份軟水組成。
實施例4:一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.87的油相和水相混合后在38°C溫度下進行乳化；乳化完全后在40°C 溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括100份氯丁二烯、0. 15份硫醇、以及5份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 3份助乳化劑、0. 3份強堿、0. 3份亞硫酸鈉、87份軟水、0. 1份的分散劑、以及0. 2份甲醛次硫酸氫鈉；所述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為1%且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 4%的軟水混合溶液；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH 至6，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由3. 5份甲苯、0. 3份十二烷基磺酸鈉、0. 2份b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 4份吩噻嗪、 0. 1份對叔丁基鄰苯二酚、以及2. 3份軟水組成。
實施例5:一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，包括如下步驟1)將重量比為0.85的油相和水相混合后在38. 5°C溫度下進行乳化；乳化完全后在 40. 8°C溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括100 份氯丁二烯、0. 18份硫醇、以及3. 5份主乳化劑；所述水相以重量份計包括0. 2份助乳化劑、0. 5份強堿、0. 1份亞硫酸鈉、85份軟水、0. 4重量份的分散劑、0. 15份甲醛次硫酸氫鈉、 以及0. 15份甲脒亞磺酸；所述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為4%且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 1%的軟水混合溶液；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH 至5，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠；其中所述終止劑以重量份計由3份甲苯、0. 2份十二烷基磺酸鈉、0. 3份力-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0. 1份吩噻嗪、0. 5 份對叔丁基鄰苯二酚、以及2份軟水組成。
權利要求
1.一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將重量比為0.8-0. 9的油相和水相混合后在38-40°C溫度下進行乳化；乳化完全后在40-42°C溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；其中所述油相以重量份計包括 100份氯丁二烯、0. 08-0. 2份硫醇、以及2-5份主乳化劑；2)當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH至 5-7，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水相以重量份計包括0.2-0. 6 份助乳化劑、0. 3-0. 8份強堿、0. 1-0. 7份亞硫酸鈉、80-90份軟水、0-0. 4份的分散劑、0-0. 2 份甲醛次硫酸氫鈉、以及0-0. 2份甲脒亞磺酸。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述助乳化劑采用b-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽；強堿采用氫氧化鈉或氫氧化鉀；分散劑采用硬脂酸鈉。
4.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述自由基引發劑為過硫酸鉀質量濃度為0. 1-5%且蒽醌-2-磺酸鈉的質量濃度為0. 01-0. 5%的軟水混合溶液。
5.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述終止劑以重量份計由1.5、份甲苯、0.廣0. 5份十二烷基磺酸鈉、0.廣0. 5份辦-萘磺酸甲醛縮合鈉鹽、0.廣0. 5份吩噻嗪、0. Γ0. 5份對叔丁基鄰苯二酚、以及0. 8 3份軟水組成。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述油相中硫醇為正十二烷基硫醇； 所述主乳化劑為歧化松香。
7.根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述主乳化劑的質量份數為2.5-3. 5 份。
全文摘要
本發明涉及氯丁橡膠的制備，具體為一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法。本發明解決了現有中等結晶型氯丁橡膠的制備工藝復雜從而增加生產成本的問題。一種高粘度中等結晶型氯丁橡膠的制備方法包括如下步驟將重量比為0.8-0.9的油相和水相混合后在38-40℃溫度下進行乳化；乳化完全后在40-42℃溫度下連續加入自由基引發劑，引發聚合反應；當聚合反應轉化率達到70%時，加入終止劑停止反應；脫除未反應的單體，調節pH至5-7，經冷凍凝膠、水洗、干燥，制得高粘度中等結晶型氯丁橡膠。本發明所述的制備工藝簡單，成本低，可廣泛適用于中等結晶型氯丁橡膠的制備。
文檔編號C08F136/18GK102492072SQ201110362399
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者張志剛, 雒雄雄, 高文龍 申請人:山西合成橡膠集團有限責任公司