專利名稱：超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法
技術領域：
本發明屬于食品添加劑制備技術領域，特別涉及以超臨界(X)2為反應介質制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。
背景技術：
辛烯基琥珀酸淀粉酯(OctenylSuccinic Anhydride Modified March，簡稱 OSAS)是一種可廣泛應用于食品、醫藥、化妝品、生物制品等領域環境友好的、綠色安全的變性淀粉。如，聯合國糧農組織和世界衛生組織(FA0/WH0)曾評價日許量無需特殊規定，可用于食品，使用范圍沒有限制。根據OSAS有關的國內外有關研究、生產文獻報道結果，OSAS 制備工藝主要采用水相法為主的濕法工藝，也有部分采用有機溶劑的溶媒法工藝和干法工藝。三種工藝各有優缺點，從OSAS主要應用于食品和醫藥等領域考慮，要保證產品的使用安全性，其制備工藝路線的影響不能忽略。干法反應由于其產品雜質含量多，未反應化學試劑等雜質后處理工序復雜，其產品的應用受到了較大限制；以有機溶劑為介質的溶媒法工藝，成本高是其不可忽略的缺點，但有機溶劑的殘留及其它未反應試劑的難于清除也是影響其安全性的最大因素。以水為介質的濕法工藝，烯基琥珀酸酐的反應效率雖然不及干法和溶媒法工藝，產品取代度也偏低，但其能有效除去未反應試劑，無有害溶劑殘留，雜質含量低，可最大程度保證產品使用安全性。因此，國內外主要采用以水為介質的濕法工藝制備 OSAS。然而，在以水為介質的濕法工藝存在以下無法規避和難于解決的問題(1)烯基琥珀酸酐是難溶水的物質，需要通過增大傳質界面加快烯基琥珀酸酐的傳質速率，才能有效加快反應；(2)烯基琥珀酸酐在酸性、中性或堿性環境下會發生水解反應，其水解反應程度對反應效率有著重要影響；(3)為了方便后處理，反應溫度必須控制在淀粉糊化溫度以下，淀粉保持顆粒態(固態)，反應體系則是液-液-固三相非均相反應體系，對反應條件的控制要求相當嚴格，也難于提高酯化反應的酯化效率；(4)盡管水相法可以有效除去未反應試劑等雜質，但需要分別使用水和異丙醇、丙酮等溶劑多次反復洗滌反應后的產品，提高了后處理工藝的復雜程度，延長了產品生產周期，也大大增加了產品制備成本。利用超臨界流體反應技術可有效解決以上問題。超臨界反應技術是利用超臨界流體作為反應介質或者超臨界流體直接作為反應組分進行化學反應的一種高新技術。超臨界 CO2作為反應介質的獨特優勢在于反應條件溫和，溶解能力強，傳質阻力小，價格低廉，無毒，不易燃燒，惰性、難與化學試劑起反應，易與化學物質分離，無殘留，具有雙極性、可溶解極性和非極性物質，能溶脹大多數聚合物、為引入小分子化學試劑制備附加值高的功能性材料提供了便宜條件。因此，超臨界(X)2流體是一種綠色、安全、潔凈的理想反應介質，超臨界(X)2為介質的合成技術是一種具有廣闊前景的“綠色化學合成方法”。利用超臨界CO2作為反應介質制備變性淀粉，國內在這方面的研究還是空白， 國外也剛起步，如2010年美國Manoi Khanitta等報道了在超臨界CO2氛圍中制備交聯淀粉的研究結果(Manoi K. Rizvi SSH. Physicochemical characteri-stics ofphosphorylated cross-linked starch produced by reactive supercritical fluid extrusion. Carbohydrate Polymers, 2010， 81(3): 687-6947)，2011 年美國 Ayoub Ali等報道了在超臨界CO2介質中制備交聯抗性淀粉相關情況(Ayoub Al, Rizvi S S H. Reactive Supercritical Fluid Extrusion for Development of Moisture Resistant Starch-Based Foams. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(4): 2242-2250)。迄今為止，國內外未見使用超臨界合成技術制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究成果報道。超臨界(X)2萃取分離過程的原理是利用超臨界CO2對某些特殊天然產物具有特殊溶解作用，利用超臨界(X)2的溶解能力與其密度的關系進行的。在超臨界狀態下，將超臨界 CO2與待分離的物質接觸，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和分子量大小的成分依次萃取出來。將超臨界(X)2拿來做萃取之用是因為它具有以下幾個萃取技術上的特點
A.超臨界CO2流體常態下是無色無味無毒的氣體，與萃取成分分離后，完全沒有溶劑的殘留，可以有效地避免傳統溶劑萃取條件下溶劑毒性的殘留。同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環境的污染，是一種天然且環保的萃取技術。
B.萃取溫度低，CO2的臨界溫度為31.265°C，臨界壓力為72. 9atm，可以有效地防止熱敏性成分的氧化，逸散和反應，完整保留生質物體的生物活性；同時也可以把高沸點，低揮發度，易熱解的物質在其沸點溫度以下萃取出來。C.萃取和分離合二為一，當飽含溶解物的二氧化碳超臨界流體流經分離器時，由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速回復成為分離的兩相(氣液分離)而立即分開，不存在物料的相變過程，不需回收溶劑，操作方便；不僅萃取效率高，而且能耗較少，節約成本，并且符合環保節能的潮流。
D.萃取操作容易，壓力和溫度都可以成為調節萃取過程的參數。在臨界點附近，溫度壓力的微小變化，都會引起(X)2密度顯著變化，從而引起待萃物的溶解度發生變化，可通過控制溫度或壓力的方法達到萃取目的。壓力固定，改變溫度可將物質分離；反之溫度固定， 降低壓力使萃取物分離；因此技術流程短，耗時少，占地小，同時對環境真正友善，萃取流體 CO2可循環使用，并不會排放廢二氧化碳導致溫室效應，成為真正“綠色化”生產流程。
E.超臨界流體的極性可以改變，一定溫度條件下，只要改變壓力或加入適宜的夾帶劑即可提取不同極性的物質，可選擇范圍廣。

發明內容
本發明的目的是解決現有技術中的不足，提供一種環境友好的“綠色化學合成方法”，該方法反應效率高，制備出的辛烯基琥珀酸淀粉酯雜質含量低，品質優良。本發明是通過以下技術方案實現的
一種超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，包括如下步驟 (1)在反應容器中加入原料淀粉100份、水15 30份、氧化劑0. 3^3. 8份和酯化劑 0. 5^18份作為反應物料，并高壓充入(X)2作為反應介質，升溫，達到超臨界反應條件，超臨界溫度為35 80°C，超臨界壓力為7. 5l8MPa，在轉速為200 400 r/min的攪拌狀態下同時進行氧化和酯化反應，反應時間廣6h，得到酯化產物；(2)將酯化產物用超臨界(X)2進行萃取，萃取溫度為4(T60°C，萃取壓力為18 28MPa， 萃取時間3飛h，即可得到粉末狀的純化辛烯基琥珀酸淀粉酯，其粘度為5 25mPa · s (6%， 95°C)，取代度為 0. 005 0. 12。所述原料淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉中一種或一種以上混合物； 所述氧化劑為雙氧水或次氯酸鈉；
所述酯化劑為辛烯基琥珀酸酐。本方法可在步驟(1)反應容器中加入堿性催化劑碳酸鈉或氫氧化鈉。與現有技術相比，本發明的有益效果是
使用低毒無害的超臨界CO2為反應介質，再利用超臨界CO2萃取未反應試劑和反應過程中生成的副產品，產品辛烯基琥珀酸淀粉酯無有害化學品和溶劑殘留，保證了產品食用安全性。化學試劑在淀粉顆粒內滲透快，反應均勻，酯化反應效率高，有效地解決了水介質中制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的諸多問題，是一種高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的綠色工藝。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式并不局限于實施例表示的范圍。實施例1
在超臨界反應釜中加入玉米淀粉100份，氧化劑0. 3份，酯化劑5份，氫氧化鈉2. 0份， 水15份，以超臨界(X)2為反應介質，在超臨界溫度35°C，超臨界壓力7. 5MPa，轉速為200r/ min的攪拌狀態下同時進行氧化和酯化反應，反應時間1小時，反應畢，在萃取溫度40°C，壓力18MPa，C02流量為15 L/h的超臨界條件下萃取純化產品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯產品。本實施例獲得的產品取代度為0. 0052，粘度為10 mPa · s (6%，95°C)。實施例2:
在超臨界反應釜中加入玉米淀粉100份，氧化劑3. 8份，酯化劑18份，碳酸鈉2. 0份， 水30份，以超臨界(X)2為反應介質，在超臨界溫度80°C，超臨界壓力^MPa,轉速為400r/ min的攪拌狀態下同時進行氧化和酯化反應，反應時間6小時，反應畢，在萃取溫度60°C，壓 *^MPa，C02流量為15 L/h的超臨界條件下萃取純化產品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀粉酯產品。本實施例獲得的產品取代度為0. 105，粘度為12 mPa · s (6%，95°C)。實施例3:
在超臨界反應釜中加入馬鈴薯淀粉100份，氧化劑1. 5份，酯化劑10份，水22份，氫氧化鈉3. 0份，以超臨界CO2為反應介質，在超臨界溫度65°C，超臨界壓力12MPa，轉速為^Or/ min的攪拌狀態下同時進行氧化和酯化反應，反應時間4小時，反應畢，在萃取溫度45°C，壓力22MPa，C02流量為20 L/h的超臨界條件下萃取純化產品，獲得粉末狀的辛烯基琥珀酸淀
粉酯產品。本實施例獲得的產品取代度為0. 073，粘度為18 mPa · s (6%，95°C)。
權利要求
1.一種超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在反應容器中加入原料淀粉、水、氧化劑和酯化劑作為反應物料，并高壓充入(X)2作為反應介質，升溫，達到超臨界反應條件，在攪拌狀態下同時進行氧化和酯化反應，得到酯化產物；(2)將酯化產物用超臨界(X)2進行萃取，即可得到純化的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根據權利要求1所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述反應物料的配比，按重量份計為原料淀粉100份，水15 30份，氧化劑0. 3^3. 8份，酯化劑0. 5 18份。
3.根據權利要求1或2所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述原料淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉中一種或一種以上混合物。
4.根據權利要求1或2所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述氧化劑為雙氧水或次氯酸鈉。
5.根據權利要求1或2所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述酯化劑為辛烯基琥珀酸酐。
6.根據權利要求1所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述超臨界反應條件為超臨界溫度35 80°C，超臨界壓力7. 5l8MPa，反應時間1飛h。
7.根據權利要求1所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述攪拌轉速為200 400 r/min。
8.根據權利要求1所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于可在所述步驟(1)反應容器中加入堿性催化劑。
9.根據權利要求8所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述堿性催化劑為碳酸鈉或氫氧化鈉。
10.根據權利要求1所述的超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述萃取的溫度為4(T60°C，壓力18 28MPa，萃取時間3 5h。
全文摘要
本發明公開了一種超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，該方法以淀粉為原料，雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑、辛烯基琥珀酸酐為酯化劑，超臨界CO2為反應介質，在攪拌狀態下同時進行氧化和酯化反應，得到酯化產物；將酯化產物用超臨界CO2進行萃取，即可得粉末狀的純化辛烯基琥珀酸淀粉酯，其粘度為5~25mPa·s(6%，95℃)，取代度為0.005~0.12。本發明提供一種環境友好的“綠色化學合成方法”，該方法具有雜質含量低，反應效率高，產品品質優良等優點。
文檔編號C08B31/18GK102367280SQ20111036242
公開日2012年3月7日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者唐愛星, 張友全, 童張法, 覃雯, 謝新玲 申請人:廣西大學