專利名稱：一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種生物基樹脂復合材料及其制備方法，尤其涉及一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料及其制備方法。
背景技術：
面對我們長期依賴的石油和天然氣會在未來一二百年間耗盡的局面，人們正努力尋找可以代替石油和天然氣的生物質能源及材料來實現可持續發展。人們廣泛使用的塑料制品卻長期依賴石油資源，難以生物降解，生產過程毒害大，給環境帶來了極大的污染。 因此，非常有必要開發新的、環保的生物基樹脂來替代或減少石油基塑料的使用。千多年來，我國長期采用桐油作涂層保護家具、船及建筑結構，因為桐油涂層可以被氧化交聯固化，粘性強，不透水，且耐磨耐用，是一種具有許多綜合優異性能的生物質材料。而且我國氣候與其他自然環境適宜桐樹生長，是以我國一直在桐油生產方面遙領其他國家。但長期以來，桐油產業沿用傳統工藝，利用高科技把桐油產業革新只是剛起步；多項專利公布了利用桐油做涂料和樹脂原料的方法(申請號 200810031013. X ；201110093579. 7 ；201110002171. 4 ；200410065369. 7 ；200910185732. I ； 200910070756. 2 ；200910218768. 5等)；近年來也有人用桐油制備出了生物基塑料，如申請號為201110076740. X的中國專利介紹了利用桐油酸酐制備全生物基環氧樹脂組合物及固化物的方法；可以預見，通過系統科研創新開發新桐油技術及應用，桐油將會成為多用途的生物塑料重要來源。而將桐油制成纖維填充的生物基復合材料的報道仍然很少。本發明將桐油基材料代替石油基聚合物材料用于纖維復合材料的制備，具有樹脂來源廣泛、制備簡便、可操作性好，產品性能優異、環境友好，降低了復合材料制備中石油資源和能源的消耗，綠色節能，有著廣闊的應用前景。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料，本發明同時提供一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料的制備方法。本發明的纖維填充的桐油基樹脂復合材料，按重量百分比其原料配方如下
桐油基樹脂10% 99%;
工業樹脂O 90% ；
添加劑O 80% ；
固化劑0.1% 20%;
催化劑O 20% ；
纖維2% 80%。所述桐油基樹脂為天然桐油、聚合桐油、環氧桐油、丙烯酸酯化環氧桐油、酚醛樹脂桐油中的一種或以上。所述的工業樹脂是指來源于石油路線的環氧樹脂、乙烯基樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯、乙烯基單體中的一種或以上。所述的添加劑是指炭黑、白炭黑、碳酸鈣、蒙脫土、粘土、一次或多次回收塑膠、稀釋劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗沖擊改性劑、光穩定劑、顏料中的一種或以上。所述的纖維為有機纖維、無機纖維中的一種或兩種。所述的有機纖維是植物纖維、人造塑料纖維；無機纖維是礦物纖維、玻璃纖維、碳纖維。本發明的纖維填充的桐油基樹脂復合材料的制備方法，包含以下步驟
①.將桐油基材料、固化劑、添加劑和稀釋劑混合均勻配成膠液；
②.膠液與纖維充分混合均勻，使膠液滲入纖維，形成復合物；
③.將上述復合物放入模具中，在一定壓力、溫度條件下利用光或熱輻照的成型方式引發上述復合物交聯固化得到纖維填充的桐油基樹脂復合材料。步驟③中所述的壓力為O 15 MPa，溫度為25°C 250°C。步驟③中所述的成型方式包括模壓成型、擠出成型、注塑成型。本發明的纖維填充的桐油基樹脂復合材料的制備方法，是將桐油基樹脂、固化劑及其他相關材料均勻混合形成膠液，將膠液滲入纖維，與纖維很好地相容，將此復合物在一定溫度、壓力條件下利用光或熱輻照的方式引發復合物交聯固化成型。本發明采用綠色可再生的桐油基樹脂替代石油基樹脂作聚合物纖維復合材料的原料，具有設備簡單、操作簡便、有利于環境保護、減少聚合物纖維復合材料生產中的碳足跡與成本的特點。
具體實施例方式本發明所述的一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料，其固化劑可以是縮聚加成型固化劑，如酸酐類固化劑、多胺類固化劑、酚醛類固化劑、硫醇類固化劑，也可以是引發聚合型固化劑，如自由基或離子型光或熱致引發劑；所述的固化是指用可見光源、紫外光源、放射源或加熱引發方式去導致有機分子官能團化學交聯成聚合物，光源可以是碳弧、汞(蒸汽弧)燈、發射紫外光的熒光燈、氬和氙輝光燈、鎢燈、無極燈、放射源、太陽光等各種人工及自然光源。所述回收塑膠可以是各種橡塑材料的混合物，其中可含有塑料添加劑、粘劑、紙、 顏料等物料。所述的纖維是指有機纖維，無機纖維，有機與無機纖維混合物，含有顆粒狀添加物的有機纖維，含有顆粒狀添加物的無機纖維，或含有顆粒狀添加物的有機與無機纖維混合物。這些纖維可以是改性或未改性的草本植物或木本植物，木糠或其他木質回收料，紙品回收料，布質回收料納玻璃纖維，礦物纖維，塑料纖維，納米纖維等；顆粒可以是有機顆粒，無機顆粒，有機與無機顆粒混合物；纖維和顆粒可以是納米尺寸或大于納米尺寸。這些材料選擇目標是強化復合物成品的機械性能和其他化學與物理性能，或出于節能環保、綠色循環經濟的需要。通過下面給出的本發明的具體實施例可以進一步清楚地理解本發明，但下述實施例并不是對本發明的限定。
實施例I
將100份環氧桐油(環氧值為O. 6),30份馬來酸酐、I. 5份DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)配成膠液，在真空條件下與130份木纖維混合脫泡，然后，將混合物倒入模具中，在145°C溫度下，3MPa下保壓4h，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例2
將100份環氧桐油(環氧值為O. 6),10份E-51 (雙酚A型環氧樹脂，環氧值為O. 51)、 24份T31 (酚醛胺)、0. 5份紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮混合均勻，配成膠液，在真空條件下與5份碳酸鈣、10份竹纖、120份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在100°C溫度下，3 MPa下保壓2h，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例3
將100份環氧桐油(環氧值為O. 6),20份TDI-80/聚丙二醇甘油醚預聚體(NC0值為 4%)>22份固化劑MOCA (3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷)、0. 4份辛酸亞錫混合均勻， 配成膠液，在真空條件下與5粉碳酸鈣、140份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中， 在120°C溫度下，3 MPa下保壓3h，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例4
將100份天然桐油、15份苯乙烯、30份二乙烯基苯、5份過氧化二苯甲酰混合均勻， 配成膠液，在真空條件下與150份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在80°C溫度下，3 MPa下保壓3h，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例5
將100份環氧桐油(環氧值為O. 8),15份E-44(雙酚A型環氧樹脂，環氧值為O. 45),5 份ICAM-8409 (六氟銻酸鹽陽離子型熱引發劑)混合均勻，配成膠液，在真空條件下與10份芒草、10份竹纖、100份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在100°C溫度下，3 MPa 下保壓20min，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例6
將100份環氧桐油(環氧值為O. 8),25份E-44 (雙酚A型環氧樹脂，環氧值為O. 45)、 6份陽離子光引發劑三芳基六氟磷酸硫鎗鹽、O. 5份抗氧劑二丁基羥基甲苯混合均勻，配成膠液，在真空條件下與130份研磨后的木纖維(粒徑小于100 μ m)混合脫泡，然后將混合物倒入I旲具中，壓制成100 μπι厚的薄片，然后以功率為800W的中壓萊燈福照3min,燈距為 20cm，膠層即快速固化，得到桐油/木纖維復合材料。實施例7
將100份環氧樹脂E-44 (環氧值為O. 43)、與150份桐油酸酐、4份DBU (1，8- 二氮雜二環[5. 4.0]十一碳-7-烯)混合均勻，配成膠液，在真空條件下與300份玻璃纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在145°C溫度下，3 MPa下保壓4h，自然降溫脫模，得到桐油/ 玻纖復合材料。實施例8
將100份環氧桐油(環氧值為O. 8),24份Vicbase EH3535(深圳凱基應用材料有限公司商品牌號，咪唑加成環氧樹脂改性物)，混合均勻，配成膠液，在真空條件下與5粉碳酸鈣、 10份竹纖、120份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在100°C溫度下，3 MPa下保壓2h，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。
實施例9
將100份環氧桐油(環氧值為O. 8),15份雙氰胺、I份Vicbase EH3535 (深圳凱基應用材料有限公司商品牌號，咪唑加成環氧樹脂改性物)，混合均勻，配成膠液，在真空條件下與5粉碳酸鈣、10份竹纖、100份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在130°C溫度下，3 MPa下保壓2h，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例10
將100份環氧桐油攪拌加熱到90° C待用，將I. 5份三苯基膦、O. 5份對甲氧基苯酚溶入60份丙烯酸中，攪拌均勻，將丙烯酸混合液加入環氧桐油中反應，當反應體系酸值小于3mgK0H/g時,結束反應,得到丙烯酸酯化的環氧桐油；
將60份上述丙烯酸酯化的環氧桐油與20份苯乙烯、20份雙酚A環氧乙烯酯樹脂、2份辛酸鈷、I份二乙基苯胺、2份過氧化甲乙酮混合均勻，配成膠液，與5粉碳酸鈣、10份竹纖、 120份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在50°C溫度下，3 MPa下保壓lh，后于 100° C溫度下繼續保壓lh，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例11
將60份丙烯酸酯化的環氧桐油與20份甲基丙烯酸甲酯、20份雙酚A不飽和聚酯樹脂、 2份辛酸鈷、I份二乙基苯胺、2份過氧化甲乙酮混合均勻，配成膠液，與5粉白炭黑、10份竹纖、120份木纖維混合脫泡，然后將混合物倒入模具中，在50°C溫度下，3 MPa下保壓lh，后于100° C溫度下繼續保壓lh，自然降溫脫模，得到桐油/木纖維復合材料。實施例12
40份天然桐油、100份苯酚、O. 5份對甲基苯磺酸，100° C回流反應2小時，冷卻至 50° C，用堿中和，調節PH至8;加入100份甲醛、0.5份氫氧化鈉，攪拌升溫至100° C，反應I. 5小時，冷卻至50° C，用酸中和PH至7，減壓脫水，得到桐油改性酚醛樹脂；
將100份桐油改性酚醛樹脂、50份回收聚苯乙烯、50份木纖維混合均勻并真空脫泡，然后將混合物倒入模具，在200°C溫度下，3 MPa下保壓2h，自然降溫脫模，得到桐油改性酚醛樹脂/塑料、木纖維復合材料。
權利要求
1. 一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料，其特征在于，所述復合材料按質量百分比其原料配方如下桐油基樹脂10% 99% ；工業樹脂0 90% ；添加劑0 80% ；固化劑0. 1% 20%催化劑0 20% ；纖維2% 80%。
2.根據權利要求I所述的纖維填充的桐油基樹脂復合材料，其特征在于所述桐油基樹脂為天然桐油、聚合桐油、環氧桐油、丙烯酸酯化環氧桐油、酚醛樹脂桐油中的一種或以上。
3.根據權利要求I所述的纖維填充的桐油基樹脂復合材料，其特征在于所述的工業樹脂是指來源于石油路線的環氧樹脂、乙烯基樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯、乙烯基單體中的一種或以上。
4.根據權利要求I所述的纖維填充的桐油基樹脂復合材料，其特征在于所述的纖維為有機纖維、無機纖維中的一種或兩種。
5.根據權利要求I或4所述的纖維填充的桐油基樹脂復合材料，其特征在于有機纖維是植物纖維、人造塑料纖維；無機纖維是礦物纖維、玻璃纖維、碳纖維。
6.用于權利要求I的纖維填充的桐油基樹脂復合材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟①.將桐油基樹脂材料、工業樹脂固化劑、添加劑和催化劑混合均勻配成膠液；②.膠液與纖維充分混合均勻，使膠液滲入纖維，形成復合物；③.將上述復合物放入模具中，在一定壓力和溫度條件下，利用光或熱輻照的成型方式引發上述復合物交聯固化得到纖維填充的桐油基樹脂復合材料。
7.根據權利要求6所述的纖維填充的桐油基樹脂復合材料的制備方法，其特征在于 步驟③中所述的壓力為0 15 MPa，溫度為25°C 250°C。
8.根據權利要求6所述的纖維填充的桐油基樹脂復合材料的制備方法，其特征在于 步驟③中所述的成型方式包括模壓成型、擠出成型、注塑成型。
全文摘要
本發明公開了 一種纖維填充的桐油基樹脂復合材料及其制備方法，具體涉及在制備纖維填充的樹脂復合材料時，將天然桐油及其衍生物作為樹脂原料替代或部分替代石油基樹脂,旨在增加聚合物/纖維復合材料中可再生材料的含量，其原料重量百分比按下列成分組合制備而成桐油基樹脂10%～99%；工業樹脂0～90%；添加劑0～80%；固化劑0.1%～20%；催化劑0～20%；纖維2%～80%。本發明制備工藝簡便、可操作性強、易于工業化，可用于太陽能電池組件的邊框、支架、環保建筑材料、家具、地板、建筑與裝飾材料、體育用品等領域，具有綠色環保、輕質、節能、節約資源等特點，有著廣闊的應用前景。
文檔編號C08L91/00GK102585532SQ20121000295
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者任伍楊, 劉煥明, 唐昶宇, 郭偉民 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所