專利名稱：一種高拉伸強度環氧樹脂材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高拉伸強度環氧樹脂材料。
背景技術：
環氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂品種。固化后的環氧樹脂具有優良的機械性能、耐化學品腐蝕性能、電絕緣性能、粘接性能及耐熱性能。另外，也有固化收縮率小，產品尺寸穩定性好，以及應力傳遞性較好、成型加工容易、成本低廉等優點。環氧樹脂是工程塑料、涂料和粘合劑的重要原料，廣泛應用于化工、機械、電子、汽車及航天航空等領域。環氧樹脂具有靈活的結構設計性，通過其本身結構的設計、固化劑的選用，其固化工藝和固化性能可以在很大范圍內進行調整。近年來高科技的發展，對環氧樹脂材料提出了更高的要求， 如何改善其力學性能、熱性能、電性能和阻燃性能，而不降低其他方面的性能，制備出具有理想性能的環氧樹脂材料是一類很有意義的課題。環氧樹脂材料的一大優點是力學性能高，而拉伸強度是材料的基本力學性能之一，在工程中進行結構設計時必須考慮材料的力學性能。目前提高環氧樹脂材料拉伸強度的方法主要有以下幾種(1)選擇新型固化劑或改進固化劑。改進固化劑主要指在原有的固化劑結構中引入新的官能團和特殊結構，從而提高環氧樹脂材料的性能。虞鑫海等人以4，4’ - 二氨基二苯甲烷為初始原料，通過多步反應合成了新型環氧固化劑，即3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷，該固化劑具有較高的粘接強度和優良的耐水性(粘接.2009，11 (34) 4-7) 0鄧曉琴以異佛爾酮二胺為原料制備了新型多元胺類固化劑YFJA，將其按不同比例分別添加到二氨基二苯甲烷和甲基四氫苯酐兩種固化劑中，添加一定量的YFJA時體系的沖擊強度和拉伸強度有顯著提高(粘接.2008J9(1) :26-28) 0 Guo Y等人用兩種柔順性二胺來改進芳香胺固化劑二乙基甲苯二胺，結果表明，在室溫下，加入21wt%柔順性二胺后材料的力學性能最好，拉伸強度從純樹脂的 73. 16MPa 升高到 85. 44MPa (Polymer. 2007,48 :302-310)。(2)加入增強填料，分為納米顆粒(如Al2O3, SiO2, TiO2等)和納米管(碳納米管，碳纖維等)。Cheng-Ho C等人制備了環氧樹脂/ γ-Al2O3納米復合材料，從DMA測試和拉伸測試結果得出，加入低含量Y-Al2O3能有效增加環氧樹脂的剛性和韌性(Composites Part Α. 2009,40 :463-468)。Mirmohseni A 和 Zavareh S 在環氧樹脂體系中添加了三種填料，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)，有機改性蒙脫土和納米TiO2,純樹脂拉伸強度為 46. OMI^a，加入4% ABS后，拉伸強度上升到61. 2MPa ；加入2. 5%蒙脫土后上升到58. IMPa ； 加入6% TiO2后上升到52. 6MPa。效果最好的是同時加入三種填料的樣品，拉伸強度高達 75. 6MPa(Materials and Design. 2010,31 J699-2706)。Florian等人研究了不同類型碳納米管對于雙酚A環氧樹脂材料力學性能的影響，其中效果最好的是氨基修飾的雙壁碳納米管，加入0. 5wt%氨基修飾的雙壁碳管使材料拉伸強度從純環氧樹脂的63. SOMPa提高到了 69. 13MPa，增加了 10%。但雙壁碳納米管制備困難，價格較貴，而加入多壁碳納米管后因為分散性不夠好，會略微降低材料的拉伸強度(Composites Science and Technology. 2005，65 :2300-2313)。(3)加入增韌劑。韓冰等人自制了一種環氧增韌劑，對雙酚A環氧樹脂/4，4’_ 二氨基二苯甲烷體系進行改性，結果表明，加入15%的自制增韌劑，材料的拉伸強度從73MPa 升到了 83MPa(哈爾濱理工大學學報.2000,5(5) :64-67)。Premkumar S等人在雙酚A環氧樹脂中加入兩種增韌改性劑，己內酰胺二苯甲烷二異氰酸酯(CMDI)和N，N’ -雙馬來酰亞胺-4，4，- 二苯甲烷(BMI)，加入適當比例時，樹脂材料的拉伸強度從純樹脂的66MPa升高至Ij 9IMPa(European Polymer Journal. 2008,44 :2599-2607)。(4)超支化聚合物改性環氧樹脂。超支化聚合物由于特殊的超支化結構可以對環氧樹脂體系起到增韌作用。夏敏等研究了脂肪族聚酯型超支化聚合物/環氧樹脂/酸酐固化體系的性能。其中第三代超支化聚合物含量為3%時，固化物的拉伸強度提高20. 5% (高分子材料科學與工程.2008，M O) :99-10 。Jiao-Ping Y等人用羥基封端的超支化聚合物改性雙酚A型環氧樹脂，超支化聚合物的含量為10%時固化體系的拉伸強度從純環氧樹月旨的 98. 2MPa 提高到了 115. 6MPa，提高了 17. 7% (Polymer. 2008,49(13-14) :3168-3175)。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是公開一種高拉伸強度環氧樹脂材料，以克服現有技術存在的力學性能差等缺陷。本發明的高拉伸強度環氧樹脂材料是用4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷 (MBTBA)與間苯二胺聯合作為固化劑，用于固化雙酚A環氧樹脂，制備高拉伸強度的環氧樹月旨，其特征在高拉伸強度的環氧樹脂這樣制備的在一定的溫度下，將固化劑4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷加入到市售雙酚A環氧樹脂，機械攪拌30min，降溫到80°C；再加入固化劑間苯二胺機械攪拌至均勻，降至一定的溫度，抽真空數小時，之后在分步驟在不同的溫度下固化，即可以得到高拉伸強度的環氧樹脂。所說的4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷的加入量，與間苯二胺的原子比為1/95 25/80 ;4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷加入太多，不僅增加成本，而且還須提高固化溫度，增加能耗；所說的分步固化的溫度，第一步80-100°C固化1-5小時；第二步140_190°C固化 1-3小時。溫度太低固化不完全，溫度太高樹脂材料易于老化；所說的4，4，- 二氨基-3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，其制備按CN10165961公開的方法制備。本發明采用經濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷與與間苯二胺聯合作為固化劑，制備高拉伸強度的環氧樹脂，拉伸強度達到 95MPa。
具體實施例方式實施例1稱取IOOg鄰叔丁基苯胺，5. 03g多聚甲醛，20g蒙脫土，IOOmL乙酸丁酯加入500mL 三口燒品，磁力攪拌，氮氣保護，在130°C下反應12h。抽濾，減壓蒸餾，得黃色油狀產物。用無水乙醇重結晶，得白色針狀產物，即為4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷。稱取雙酚A環氧樹脂100g，加熱到110°C，加入2.09g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，機械攪拌30min，自然降溫到80°C，加入14. 25g間苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的鋼模具中繼續抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷卻到室溫，得到淡黃色透明樣條。實施例2稱取雙酚A環氧樹脂100g，加熱到110°C，加入4. 19g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，機械攪拌30min，自然降溫到80°C，加入13. 5g間苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的鋼模具中繼續抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷卻到室溫，得到淡黃色透明樣條。實施例3稱取雙酚A環氧樹脂100g，加熱到110 ，加入6. 28g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，機械攪拌30min，自然降溫到80°C，加入12. 75g間苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的鋼模具中繼續抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷卻到室溫，得到淡黃色透明樣條。實施例4稱取雙酚A環氧樹脂100g，加熱到110°C，加入8. 37g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，機械攪拌30min，自然降溫到80°C，加入12g間苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的鋼模具中繼續抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C下固化165min。自然冷卻到室溫，得到淡黃色透明樣條。實施例5稱取雙酚A環氧樹脂100g，加熱到110°C，加入10. 46g 4，4，- 二氨基_3，3，- 二叔丁基二苯甲烷，機械攪拌30min，自然降溫到80°C，加入11. 25g間苯二胺，混合均勻。60°C抽真空20min，然后倒入特定尺寸的鋼模具中繼續抽真空lh，之后在80°C下固化池，在150°C 下固化165min。自然冷卻到室溫，得到淡黃色透明樣條。將實施例1至實施例5所述方法制備的環氧樹脂材料進行拉伸性能測試和彎曲性能測試，測試結果如下表。
權利要求
1. 一種高拉伸強度環氧樹脂材料，其特征在于，是這樣制備的 在一定的溫度下，將固化劑4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷加入到市售雙酚 A環氧樹脂，機械攪拌30min，降溫到80°C ；再加入固化劑間苯二胺機械攪拌至均勻，降至一定的溫度，抽真空數小時，之后在分步驟在不同的溫度下固化，即可以得到高拉伸強度的環氧樹脂。所說的4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷的加入量，與間苯二胺的原子比為 1/95 25/80 ；所說的分步固化的溫度，第一步80-100°C固化1-5小時；第二步140-190°C固化1_3小時；所說的4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二叔丁基二苯甲烷，其制備按CN10165961公開的方法制備。
全文摘要
本發明所要解決的技術問題是公開一種高拉伸強度環氧樹脂材料，是這樣制備的在一定的溫度下，將固化劑4，4’-二氨基-3，3’-二叔丁基二苯甲烷加入到市售雙酚A環氧樹脂，機械攪拌30min，降溫到80℃；再加入固化劑間苯二胺機械攪拌至均勻，降至一定的溫度，抽真空數小時，第一步80-100℃固化1-5小時；第二步140-190℃固化1-3小時，即獲高拉伸強度的環氧樹脂。本發明采用經濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將4，4’-二氨基-3，3’-二叔丁基二苯甲烷與與間苯二胺聯合作為固化劑，制備高拉伸強度的環氧樹脂，拉伸強度達到95MPa。
文檔編號C08G59/24GK102558504SQ20121000605
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者王幸宜, 鄧賈晏 申請人:華東理工大學