專利名稱：一種新型引發體系、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型引發劑、制備方法及引發烯類單體的聚合的應用，屬于高分子化合物技術領域。
背景技術：
高分子化合物一般由弓I發劑體系弓I發單體發生聚合制得。弓I發體系在高分子化合物制備過程中起到不可或缺的作用，縱觀高分子科學發展歷史，引發體系沿革史就是高分子科學的發展史?，F有高分子聚合引發體系分五大類，分別是自由基引發劑體系、陽離子引發劑體系，陰離子引發劑體系，配位聚合引發劑體系和基團轉移聚合引發體系。配位聚合引發體系是非常成功的引發體系，幾種有影響力的塑料、橡膠品種采用的是配位聚合弓I發體系。但是，配位聚合弓I發體系對聚合環境要求較高，而且弓I發體系制備 復雜，對運輸、儲存要求較高。陰離子引發體系同樣制備復雜，對運輸、儲存要求較高，對聚合環境要求很高。而且，陰離子引發體系使用范圍很窄，成功的工業產品只有數種。陽離子引發體系應用范圍更窄，基團轉移聚合還沒有實際應用。在高分子化合物制備中，自由基引發體系應用最廣泛。主要分為兩類熱引發體系、氧化還原體系。自由基引發劑的分子結構上具有弱鍵，容易分解成自由基。熱引發體系為單一化合物，通過加熱使化合物中的弱鍵斷裂，產生自由基而引發聚合，主要分偶氮化合物和過氧化物兩類。熱引發體系，使用方便，是高分子化合物制備的主要的引發體系。氧化還原體系為雙組份，一種為過氧化物，一種為還原劑。使用范圍較熱引發體系窄一些。自由基引發體系相對陽離子引發劑體系，陰離子引發劑體系，配位聚合引發劑體系要方便的多，主要優點如下1、組份單一，制備簡單；2、使用方便；3、儲存、運輸要求較低。但是，由于其多為偶氮類、過氧類化合物，存在爆炸的風險。也給使用、存儲和運輸帶了很多不便。

發明內容
本發明提供了一種新型結構的引發劑體系，該體系能夠引發(甲基)丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯以及丙烯腈等單體聚合，具有使用及存儲安全，操作簡單，成本較低，且易得到分子量較高的聚合物的優點，擴展了聚合引發劑體系。本發明提供的新型引發劑，其結構式⑴的，以開發新的聚合引發劑體系，具有兩個(結構式見II)結構式(I)的化合物，也都屬于該引發劑體系。ZR4\
XX
O R2
OI
人入人Il I /H
、其中X= R1ZcYcY0r3 Il
OO
(I)(II) 其中R1可以為燒基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)、苯基，或上述燒基基團的H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3，-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代，在上述苯基的間、對或鄰位上H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2 CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-CooCH2CH2CH3、烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R2可以為燒基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)和苯基燒基基團的H原子可被-Cl,-Br, -F，-NO2, -CN, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, _C00CH3、-COOCH2CH3、-C00CH2CH2CH3 ;在苯基的間、對或鄰位上 H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2,-CN, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -COOCH3, -COOCH2CH3,-C00CH2CH2CH3，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R3可以為烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、苯基烷基基團的H原子可被-CI ,-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，_0CH2CH3, -OCH2CH2CH3, _C00CH3、-COOCH2CH3、-C00CH2CH2CH3 取代；在苯基的間、對或鄰位上 H 原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2,-CN,-OCH3,-OCH2CH3,-OCH2CH2CH3,-COOCH3,-COOCH2CH3,-COOCH2CH2CH3,燒基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)取代。R4為燒叉基(如乙叉基、丙叉基、丁叉基、戍叉基)。本發明提到的化合物(I)的制備方法主要通過以下技術方案實現
OH將I 和縛酸劑(吡啶或三乙胺)溶于溶劑(二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二
R2OOOOR3
甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF))中，在冰浴攪拌條件下緩慢滴WR1COCl中，反應I 2h后升至20 50°C，反應2 6h，加入去離子水終止反應，提取有機層，萃取，無水MgSO4干燥，蒸干反應溶劑，柱層析分離提純，即可得化合物(I)。反應方程式如下
O R2 OOHI Il , I 吡啶或三乙胺 JL n R1CCI + R2CCOOR3 -
溶劑13
O
OH其中I 與R1COCl摩爾比為1.5 2 1，縛酸劑與R1COCl等摩爾量。
R2OOOOR3本發明提到的化合物(II)的制備方法主要通過以下技術方案實現I)將H00CCH2R4CH2C00H和氯化亞砜置于帶有攪拌裝置的三口瓶中，溫度控制在50 70°C下攪拌回流反應4 5h，反應完成后后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜及產物HCl。其中H00CCH2R4CH2C00H與氯化亞砜摩爾比為I : 2。2)將上一步的產物C1C0CH2R4CH2C0C1轉移到三口燒瓶中，緩慢滴加溴素(滴加前溴素用等體積的濃硫酸干燥)，保持反應溫度70 90°C，機械攪拌下回流7 8小時，減壓除去多余的溴素。其中C1C0CH2R4CH2C0C1與溴素摩爾比為I : 2。3)將上步的產物ClC0CHBrR4CHBrC0Cl轉移至恒壓滴液漏斗中，冰浴攪拌條件下，將其緩慢滴加至有三乙胺和R3OH的反應容器中，反應過夜后，經水洗抽濾得到產物。其中ClC0CHBrR4CHBrC0Cl、R30H 和三乙胺的摩爾比為 I 2. 5 1.5。4)將上步的反應產物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后與R1COONa的DMF溶液混合，置于三口燒瓶中常溫下攪拌反應4 5h，將溶液轉移到盛有去離子水的大燒杯中靜置過夜。將得到的物質分離提純即得到化合物(II)。其反應方程式如下
權利要求
1.一種新型引發劑，其特征在于，其化合物結構式如下(I)或(II)，
2.按照權利要求I所述的新型引發劑，其特征在于，所述的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戍基。
3.按照權利要求I所述的新型引發劑，其特征在于，R4為乙叉基、丙叉基、丁叉基或戊叉基。
4.權利要求I所述的新型引發劑用于引發烯類單體聚合，引發聚合溫度為70-130°C。
5.按照權利要求4所述的新型引發劑用于引發烯類單體聚合，其特征在于，烯類單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈。
6.權利要求I所述的引發劑化合物(I)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將
7.權利要求I所述的引發劑化合物(II)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將H00CCH2R4CH2C00H和氯化亞砜置于帶有攪拌裝置的三口瓶中，溫度控制在50 70°C下攪拌回流反應4 5h，反應完成后后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜及產物HCl，其中H00CCH2R4CH2C00H與氯化亞砜摩爾比為I : 2; 2)將上一步的產物C1C0CH2R4CH2C0C1轉移到三口燒瓶中，緩慢滴加溴素，滴加前溴素用等體積的濃硫酸干燥，保持反應溫度70 90°C，機械攪拌下回流7 8小時，減壓除去多余的溴素，其中C1C0CH2R4CH2C0C1與溴素摩爾比為1:2; .3)將上步的產物ClCOCHBrR4CHBrCOCl轉移至恒壓滴液漏斗中，冰浴攪拌條件下，將其緩慢滴加至有三乙胺和R3OH的反應容器中，反應過夜后，經水洗抽濾得到產物，其中ClC0CHBrR4CHBrC0Cl、R30H 和三乙胺的摩爾比為 I 2. 5 I. 5 ； .4)將上步的反應產物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后與R1COONa的DMF溶液混合，置于三口燒瓶中常溫下攪拌反應4 5h，將溶液轉移到盛有去離子水的大燒杯中靜置過夜，將得到的物質分離提純即得到化合物(II)。
全文摘要
一種新型引發體系、制備方法及應用，屬于高分子化合物技術領域。引發劑結構為R1、R2、R3為烷基、苯基或者具有取代的烷基、苯基，R4為烷叉基?；衔?I)由酰氯與含羥基基團的化合物制備；化合物(II)制備方法為HOOCCH2R4CH2COOH和氯化亞砜反應產物與溴素反應，所得產物與R3OH反應，然后與R1COONa反應即可。本發明引發劑用于引發烯類單體聚合，該引發劑具有使用及存儲安全，操作簡單，合成方法簡單，成本較低，且易得到分子量較高的聚合物的優點，擴展了聚合引發劑體系。
文檔編號C08F112/08GK102675491SQ201210006499
公開日2012年9月19日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者程斌, 章小余, 趙強莉, 韓邦琦 申請人:北京化工大學