專利名稱：具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高分子基復(fù)合材料及其制備方法，尤其是涉及ー種具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
正電阻溫度系數(shù)(PTC)材料是ー類具有正溫度系數(shù)的熱敏材料。其電阻率與溫度具有高相關(guān)度，在較窄的溫度范圍內(nèi)，材料的電阻率會(huì)隨著溫度的上升急劇增加1 8個(gè)數(shù)量級(jí)。導(dǎo)電性發(fā)生劇變的溫度閾值被稱為居里溫度Tc。即對(duì)PTC材料，在Tc以下材料表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性，而在Tc以上材料表現(xiàn)出絕緣體特性。利用該特性，PTC材料可被用于自控溫加熱電纜、過(guò)電流保護(hù)元件及溫敏傳感器等。早期開(kāi)發(fā)應(yīng)用的PTC材料大多是以氧化物為基質(zhì)，經(jīng)摻雜燒結(jié)而成的陶瓷器件， 其韌性較差、室溫電阻率高、加工成型困難、制造成本高，而在應(yīng)用方面受到了諸多限制。而以高分子聚合物為基體的PTC材料由于力學(xué)性能優(yōu)良、性能可調(diào)性高、加工成型方便、價(jià)廉、來(lái)源豐富，正逐漸成為PTC材料中應(yīng)用最為廣泛的部分。高分子基PTC材料是ー類典型的復(fù)合材料，其主要由絕緣的有機(jī)高分子聚合物材料基體與導(dǎo)電功能填料復(fù)合而成，其中高分子材料基體主要起骨架和填料載體的作用，提供材料的力學(xué)性能，但高分子材料基體一般都是絕緣體；填料是導(dǎo)電成分，在絕緣的基體中形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作為電流載體。高分子基PTC材料中常用的導(dǎo)電填料主要有碳材料、 氧化物、金屬等幾類。金屬填料易熱氧化導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，且往往對(duì)高分子基體老化起催化作用。氧化物類導(dǎo)電填料價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用也受到了很大限制。在常規(guī)碳材料填料中，碳纖維的在高分子材料中分散性和復(fù)合材料性能均勻性不佳，以石墨粉體作為填料的復(fù)合材料的加工性能較差，應(yīng)用最多的為碳黑填料(一般為導(dǎo)電碳黑)，其電學(xué)性能、化學(xué)性能、加 エ性能及價(jià)格等多方面綜合性能較為理想。實(shí)際上，目前市售產(chǎn)品大多以導(dǎo)電碳黑為主要填料。碳納米材料保持了碳材料的導(dǎo)電性，同時(shí)具有納米材料獨(dú)特的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)，在高分子基復(fù)合材料中應(yīng)用廣泛張立德，納米材料，化學(xué)エ業(yè)出版社，2011. 11，ISBN 7-5025-3013-4。作為結(jié)構(gòu)性增強(qiáng)體或者功能性填料，少量碳納米管、 碳納米纖維等的添加即可有效增加復(fù)合材料的力學(xué)性能、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和電池波吸收性魄W. Bauhoier 等，A review and analysis οι electrical percolation in carbon nanotube polymer composites,Composites Science and Technology,2009 (69) :1486 1498。中國(guó)專利200910129973. 4提出了ー種以碳納米管為主要導(dǎo)電填料，以硅橡膠為基體的復(fù)合材料，其既具有負(fù)電阻溫度特性(NTC)，也具有PTC特性。該材料在20 110°C 范圍內(nèi)呈NTC效應(yīng)，即隨溫度升高電阻下降，該專利認(rèn)為該碳納米管復(fù)合材料可能適合可應(yīng)用于某些特殊電路中。但對(duì)耐溫等級(jí)與Tc均較低的大部分民用和エ業(yè)用途的自控溫加熱電纜、電熱帶(中溫帶的耐溫等級(jí)一般為大約105°C，而Tc 一般不高于90°C;低溫帶的耐溫等級(jí)更只有60°C，Tc 一般不高于50°C )，該材料則不太適用。由于電阻對(duì)溫度變量非單值函數(shù)，其也無(wú)法應(yīng)用于溫度傳感器中。中國(guó)專利200510047997. 7針對(duì)高溫應(yīng)用場(chǎng)合，提出了 ー種由纖維或管狀的納米碳導(dǎo)電功能體和高熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物組成的熱敏電阻聚合物復(fù)合材料，其基體為聚甲醛、尼龍、聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ酯等。該復(fù)合材料采用熔融共混、熱壓エ藝成型，不經(jīng)輻照處理。輻照處理的作用是增加高分子基PTC材料的性能穩(wěn)定性，若不經(jīng)輻照處理，加工殘余應(yīng)カ在熱過(guò)程中將被釋放，分子鏈發(fā)生重排，會(huì)破壞導(dǎo)電相形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 導(dǎo)電相緩慢移動(dòng)形成團(tuán)聚體體，致使電阻率急劇上升。中國(guó)專利CN200410020607. 2提出了一種以碳納米管或者納米碳纖維為導(dǎo)電填料的高密度聚乙烯(HDP^復(fù)合材料。該材料通過(guò)溶液共混途徑制備，HDPE需事先完全溶解于大量ニ甲苯中，再加入碳納米管的乙醇分散液中，攪拌一晝夜后，再用乙醇進(jìn)行多次洗滌、 過(guò)濾、干燥處理，然后經(jīng)模壓成型和輻照處理。該溶液共混的エ藝路徑耗費(fèi)大量溶剤，耗時(shí)長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供ー種含石墨烯的正電阻溫度系數(shù)復(fù)合材料及制備方法。該復(fù)合材料及制備方法具有導(dǎo)電填料用量低、電阻率穩(wěn)定、制備エ藝簡(jiǎn)單導(dǎo)電填料易分散、對(duì)基體材料性能的影響小等使用性能和加工性能優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，該復(fù)合材料包括基體及導(dǎo)電填料，所述的導(dǎo)電材料的含量為0.01 10wt%。所述的基體為高密度聚乙烯(HDP^、低密度聚乙烯(LDP^、聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的ー種或幾種。所述的導(dǎo)電填料為1 10層的石墨烯。所述的導(dǎo)電填料還可以是石墨烯與碳納米管、納米碳纖維、石墨、炭黒、碳纖維中的ー種或幾種的混合。該復(fù)合材料中還可以添加助劑，包括分散劑、抗氧劑、交聯(lián)促進(jìn)劑或偶聯(lián)劑中的一種或幾種，助劑的含量為 15wt%。所述的分散劑為氧化聚乙烯或石蠟中的一種或者混合；所述的抗氧劑為鈦酸酯類抗氧劑或硅烷類抗氧劑中的一種或者混合；所述的交聯(lián)促進(jìn)劑為醛胺類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑M、ニ硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑、黃原酸鹽類促進(jìn)劑、硫脲類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑中的一種或者混合；所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酷。制備具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料的方法，將各組份混合均勻， 后經(jīng)模壓或者擠出注塑成型，成型材料經(jīng)烘干后，進(jìn)行輻照處理，即制備得到具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料。各組份在密煉機(jī)、混料器或者攪拌機(jī)中進(jìn)行混合。輻照處理采用CcT Y-射線或者加速器電子束作為輻射源，輻照強(qiáng)度為160 220kGy。
4
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要具有如下優(yōu)勢(shì)(1)作為已知材料中電阻率最低的材料，石墨烯可充分發(fā)揮超高導(dǎo)電性能、高比表面及維度特性，相較于炭黑、金屬、氧化物等填料，導(dǎo)電填料的用量很低，加工過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)基體材料性能的影響較低；(2)石墨烯晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)均較穩(wěn)定，不易氧化，其復(fù)合材料的電阻率也較穩(wěn)定；(3)與碳納米管、納米碳纖維等易纏結(jié)、團(tuán)聚的ー維納米碳材料相比，石墨烯不僅具有更佳的電性能，而且易分散，可更加有效形成由碳構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，不易產(chǎn)生NTC效應(yīng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1按照如下比例配置原料LDPE為88. 6wt%，單層石墨烯為1. 2wt%，偶聯(lián)劑鈦酸酯為1. 2wt%，交聯(lián)促進(jìn)劑三烯丙基異氰脲酸酯為Iwt %，分散劑為Swt %。混合物料在密煉機(jī)中進(jìn)行，180°C下混合0. 5小吋。混合物料置入鋼制片材模具中，用平板硫化機(jī)在190°C、 4. 8MPa壓カ下加壓硫化，制成300X 180X0. 25mm的片材。復(fù)合片材在80°C下烘干2h，以 Co6tl為輻照源進(jìn)行電子束輻照處理，輻照劑量為220kGy。所得復(fù)合材料測(cè)得室溫電阻率為 38. 2 Ω · cm，PTC強(qiáng)度為7. 4，循環(huán)100次以上電阻率未出現(xiàn)明顯變化。實(shí)施例2按照如下比例配置原料LDPE為40wt %，PP為44. 6wt %，10層石墨烯為0. 8wt %， 碳納米管為0. 6wt%，分散劑為Ilwt %，酚類抗氧劑1010為1.8%，偶聯(lián)劑鈦酸酯為 1.2Wt%，胍類交聯(lián)促進(jìn)劑為lwt%。混合物料在高速攪拌機(jī)中常溫下攪拌混合1小吋。所得物料用注塑機(jī)擠出制備尺寸為80X65X0. 8mm的片材，擠出溫度為180°C。復(fù)合片材在 80°C下烘干4h，以Co6°為輻照源進(jìn)行電子束輻照處理，輻照劑量為160kGy。所得復(fù)合材料測(cè)得室溫電阻率為38. 2 Ω · cm, PTC強(qiáng)度為7. 4，循環(huán)100次以上電阻率未出現(xiàn)明顯變化。實(shí)施例3按照如下比例配置原料PVDF為50wt%，HDPE為41. 3wt %，2 4層氧化石墨烯為 Iwt %，偶聯(lián)劑鈦酸酯為0. 9wt %，分散劑為5wt %，胺類抗氧劑BHT為1. 8 %。混合物料在高速攪拌機(jī)中，常溫下，攪拌混合1小吋。所得物料用注塑機(jī)擠出制備尺寸為80X65X0. 8mm 的片材，擠出溫度為230°C。復(fù)合片材在90°C下烘干池，在直線加速器上進(jìn)行電子束輻照處理，輻照劑量為193kGy。所得復(fù)合材料測(cè)得室溫電阻率為44. 7 Ω - cm, PTC強(qiáng)度為7.1，循環(huán)100次以上電阻率未出現(xiàn)明顯變化。實(shí)施例4按照如下比例配置原料HDPE為41wt%，LDPE為42. 29wt%, 3 4層氧化石墨烯為0. Olwt %，導(dǎo)電炭黑為3wt %，分散劑為9wt %，酚類抗氧劑1010為1. 5wt %，偶聯(lián)劑鈦酸酯為2wt%，交聯(lián)促進(jìn)劑三烯丙基異氰脲酸酯為1. 2wt%。混合物料在密煉機(jī)中進(jìn)行，170°C 下混合0. 5小吋。混合物料置入鋼制片材模具中，用平板硫化機(jī)，在190°C、5MI^壓カ下加壓硫化，制成300 X 180X0. 25mm的片材。復(fù)合片材在90°C下烘干池，在直線加速器上進(jìn)行電子束輻照處理，輻照劑量為193kGy。所得復(fù)合材料測(cè)得室溫電阻率為52. 3 Ω ^nuPTC強(qiáng)度為6. 6，循環(huán)100次以上電阻率未出現(xiàn)明顯變化。實(shí)施例5具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料包括基體及導(dǎo)電填料，其中，基體為高密度聚乙烯(HDP^和低密度聚乙烯(LDP^的混合物，導(dǎo)電填料為1層的石墨烯，含量為0. Olwt %，另外，還包括有含量為7wt %的助劑，包括分散劑氧化聚乙烯、硅烷類抗氧劑及胍類促進(jìn)劑。制備時(shí)，將上述各組份在密煉機(jī)中混合均勻，后經(jīng)模壓成型，成型材料經(jīng)烘干后， 進(jìn)行輻照處理，采用Co6° Y-射線作為輻射源，輻照強(qiáng)度為160kGy，即制備得到具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例6具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料包括基體及導(dǎo)電填料，其中，基體為聚丙烯(PP)，導(dǎo)電填料為2層的石墨烯與納米碳纖維的配合物，含量為5wt%，另外，還包括有含量為10wt%的助劑，包括石蠟、硅烷類抗氧劑及硫脲類促進(jìn)劑。制備時(shí)，將上述各組份在混料器中混合均勻，后經(jīng)模壓成型，成型材料經(jīng)烘干后， 進(jìn)行輻照處理，采用加速器電子束作為輻射源，輻照強(qiáng)度為200kGy，即制備得到具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例7具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料包括基體及導(dǎo)電填料，其中，基體為聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物，導(dǎo)電填料為3層的石墨烯與炭黑的配合物， 含量為10wt%，另外，還包括有含量為15wt%的助劑，包括石蠟、硅烷類抗氧劑、噻唑類促進(jìn)劑M及鈦酸酷。制備時(shí)，將上述各組份在混料器中混合均勻，后經(jīng)模壓成型，成型材料經(jīng)烘干后， 進(jìn)行輻照處理，采用加速器電子束作為輻射源，輻照強(qiáng)度為220kGy，即制備得到具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，該復(fù)合材料包括基體及導(dǎo)電填料，所述的導(dǎo)電材料的含量為0.01 10wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，所述的基體為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯 (PVDF)中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，所述的導(dǎo)電填料為1 10層的石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，所述的導(dǎo)電填料還可以是石墨烯與碳納米管、納米碳纖維、石墨、炭黒、碳纖維中的ー種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，該復(fù)合材料中還可以添加助劑，包括分散劑、抗氧劑、交聯(lián)促進(jìn)劑或偶聯(lián)劑中的ー種或幾種，助劑的含量為7 15wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料，其特征在干，所述的分散劑為氧化聚乙烯或石蠟中的一種或者混合；所述的抗氧劑為鈦酸酯類抗氧劑或硅烷類抗氧劑中的一種或者混合；所述的交聯(lián)促進(jìn)劑為醛胺類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑M、ニ硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑、黃原酸鹽類促進(jìn)劑、硫脲類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑中的一種或者混合；所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酷。
7.制備如權(quán)利要求1所述的具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，該方法將各組份混合均勻，后經(jīng)模壓或者擠出注塑成型，成型材料經(jīng)烘干后，進(jìn)行輻照處理，即制備得到具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料的方法， 其特征在干，各組份在密煉機(jī)、混料器或者攪拌機(jī)中進(jìn)行混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料的方法， 其特征在干，輻照處理采用Co6° Y -射線或加速器電子束作為輻射源，輻照強(qiáng)度為160 220kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料及制備方法，復(fù)合材料包括基體及導(dǎo)電填料，導(dǎo)電材料的含量為0.01～10wt％，將各組份混合均勻，后經(jīng)模壓或者擠出注塑成型，成型材料經(jīng)烘干后，進(jìn)行輻照處理，即制備得到具正電阻溫度系數(shù)的高分子基石墨烯復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明加工過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)基體材料性能的影響較低，不易氧化，電阻率也較穩(wěn)定，而且材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好，不易產(chǎn)生NTC效應(yīng)。
文檔編號(hào)C08L23/06GK102532669SQ20121000912
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉河洲, 李華, 王珮, 見(jiàn)雪珍, 陶文燕 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)