專利名稱：一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種提高聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔體強度的制備方法，具體涉及一種利用多環氧基團的擴鏈劑通過配方和工藝條件的控制制備可生物降解且具有高熔體強度的PBS的方法。本發明屬于聚合物合成技術領域。
背景技術：
隨著石油化工產業的發展，高分子材料在人們日常的生活生產中被應用的越來越廣泛。但是，由于大多數高分子材料廢棄物不易降解，給我們的環境造成了很大的污染。因此，國內外的很多專家和研究人員紛紛對可降解生物塑料進行了大量的研究。生物降解塑料既能發揮塑料本身的優良性能，又能夠在其報廢后不給環境帶來污染，可以通過生物(酶)迅速分解。PBS是一種熱塑性全生物降解塑料，它是由丁二酸和丁二醇聚合縮合所得到。其具有以下優點1、PBS塑料薄膜制品，埋入土壤，經三個月可以實現全生物降解；2、PBS的力學性能十分優異，接近聚丙烯和ABS樹脂；3、其耐熱性也非常好，熱變形溫度接近10(TC，改性后使用溫度也能接近100°C。但是由于PBS熔體強度比較低，導致其在抗熔垂性能差、熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆和壓延時邊緣卷曲，擠出發泡時泡孔塌陷等問題。因此，提高PBS的熔體強度，擴大其在熱成型加工、發泡、擠出涂覆和吹塑等方面的應用，顯得尤為重要。目前，提高PBS熔體強度的研究工作尚處于起步階段，國內外的研究專利較少。比如采用過氧化物和多官能團單體，提高PBS交聯效率的方法(專利CN101899200A)，制備了PBS發泡材料，該種方法制得PBS制品比較軟，凝膠含量高，在發泡材料等領域使用受到限制；Sang-Kyim Lim等采用兩種不同的異氰酸酯對PBS進行了改性，提高了基體的粘度，制得了發泡材料(Macromolecular Research, Vol 16，No. 3, pp218_223, 2008)，但是所制得的產品會殘留有毒性的異氰酸酯小分子，大大限制了其在很多領域(比如食品、藥品包裝等)的應用。

發明內容
本發明的目的是針對現有提高PBS熔體強度技術的不足，提供一種可生物降解的高熔體強度PBS的制備方法，通過單螺桿擠出機將PBS和環氧基擴鏈劑進行熔融共混，制備具有可完全生物降解、高熔體強度的PBS樹脂。為了降低高溫和剪切摩擦生熱對PBS樹脂的降解，我們通過增加螺桿的長徑比，降低轉速，延長PBS在擠出機中的反應時間等手段來實現。最終制得的高熔體強度PBS可以用于吹塑、發泡、熱成型及擠出涂覆等領域。為了彌補PBS樹脂制品比較軟的不足，我們將采用改性劑對其進行改性提高其硬度。為了使PBS、改性劑與擴鏈劑之間的反應更加容易進行，我們在反應體系中加入促進劑，以提高環氧基團和羧基、羥基之間的反應活性。
本發明的方法具體為按照重量計，原料組成70-99份PBS、0. 5_15份環氧基擴鏈劑、0. 5-20份改性劑、0. 01-1份抗氧劑，促進劑0. 0001-0. 01份，各成分的總和為100份。首先，將PBS、改性劑和環氧基擴鏈劑放在真空烘箱里，于40-80°C下干燥10-20個小時；然后將干燥后的PBS、改性劑、擴鏈劑、抗氧劑放入高速攪拌機混合，5-20分鐘，得到初混物。再將上述初混物在110-200°C的單螺桿擠出機上進行熔融共混，制得高熔體強度PBS。本發明所述的PBS是由丁二酸和丁二醇縮聚所制得，具有可生物降解性，分子量范圍 10000-100000g/mol。本發明所述的擴鏈劑是具有多環氧基團的擴鏈劑或是其被聚合物包覆的母料。本發明所述的改性劑可以是聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)中的一種或兩種。本發明所述的促進劑可以是金屬羧酸鹽、優選硬脂酸鋅；也可以是三氟化硼。為了制備出高熔體強度PBS，本發明還提供了具體的制備方法
1、將PBS、改性劑、擴鏈劑放入真空烘箱進行干燥；
2、將干燥后的PBS、改性劑、擴鏈劑及抗氧劑在高速攪拌機上進行混合；
3、最后，再在單螺桿擠出機上，將上述混合物進行熔融共混，得到高熔體強度PBS。在本發明的具體制備方法，優選采用螺桿長徑比大于40:1的單螺桿擠出機，這樣可以增加物料在反應器中的停留時間，提高各反應組分的混合效果。在本發明的具體制備方法，優選采用的單螺桿擠出機的轉速在40-120r/min，使環氧基擴鏈劑能夠更好地和PBS、改性劑進行反應接枝。在本發明提供的制備方法中，優選地，所采用的螺桿擠出機的喂料速度為3^kg/h。在本發明提供的制備方法中，優選地，所采用的螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口 90-120°C，加熱一區110-140°C，加熱二區120_150°C，加熱三區130_160°C，加熱四區140-180°C，加熱五區160-190°C，機頭溫度160-200 0C0本發明所采用的長徑比很大的單螺桿擠出機制備的高熔體強度PBS，具有完全的可生物降解性，工藝操作簡便，成本低。而且PBS的熔點較高，性能優良，有望取代聚乙烯、聚丙烯進入通用塑料領域，緩解白色污染。


圖1為實施樣例所制得高熔體強度PBS樹脂和純PBS原料樹脂的復數粘度曲線圖。
具體實施例方式實施例1高熔體強度PBS的制備。將PBS樹脂、PLA樹脂和環氧基擴鏈劑在50°C烘干10h。采用99重量份PBS，0. 5份重量份PLA，0. 5份重量份環氧基擴鏈劑，0. 01份抗氧劑，0. 001份硬脂酸鋅，在單螺桿擠出機中(螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口IOO0C，加熱一區110°C，加熱二區130°C，加熱三區150°C，加熱四區170°C，加熱五區190°C，機頭溫度195°C)進行熔融共混。得到的PBS1。
4
實施例2高熔體強度PBS的制備。將PBS樹脂、PHA樹脂和環氧基擴鏈劑在50°C烘干10h。采用80重量份PBS，10份重量份PHA，10份重量份環氧基擴鏈劑，0. 01份抗氧劑，0. 0001份硬脂酸鋅在單螺桿擠出機中(螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口 90°C，加熱一區110°C，加熱二區130°C，加熱三區150°C，加熱四區170°C，加熱五區190°C，機頭溫度190°C)進行熔融共混。得到的PBS2。實施例3高熔體強度PBS的制備。將PBS樹脂、PLA樹脂和環氧基擴鏈劑在50°C烘干10h。采用70重量份PBS，15份重量份PLA，15份重量份環氧基擴鏈劑，0. 01份抗氧劑，0.01份硬脂酸鋅，在雙階串聯單螺桿擠出機中(螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口 90°C，加熱一區110°C，加熱二區130°C，加熱三區150°C，加熱四區170°C，加熱五區180°C,機頭溫度180°C )進行熔融共混。得到的PBS3。作為對比，在不加擴鏈齊IJ、改性齊IJ、促進劑的情況下，測試了原料PBS的熔體強度，請參見圖1。 以下實施例同樣可以制得本發明高熔體強度聚丙烯。實施例4高熔體強度PBS的制備。將PBS樹脂、PLA樹脂和環氧基擴鏈劑在40°C烘干18h。采用70重量份PBS，20份重量份PLA，8份重量份環氧基擴鏈劑，1份抗氧劑，0. 005份硬脂酸鋅，在雙階串聯單螺桿擠出機中(螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口120 0C，加熱一區130°C，加熱二區120°C，加熱三區130°C，加熱四區140°C，加熱五區160°C，機頭溫度200°C )進行熔融共混。制得高熔體強度PBS4。實施例5高熔體強度PBS的制備。將PBS樹脂、PLA樹脂和環氧基擴鏈劑在80°C烘干10h。采用70重量份PBS，20份重量份PLA，10份重量份環氧基擴鏈劑，0. 4份抗氧劑，0. 0005份硬脂酸鋅，在雙階串聯單螺桿擠出機中(螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口 100°C，加熱一區140°C，加熱二區150°C，加熱三區160°C，加熱四區180°C，加熱五區190°C，機頭溫度160°C)進行熔融共混。制得高熔體強度PBS5。
權利要求
1.一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于原料組成70-99份PBS,0. 5-15份環氧基擴鏈劑、0. 5-20份改性劑、0. 01-1份抗氧劑，促進劑0. 0001-0. 01份，各成分的總和為100份，均為重量份；包含如下步驟(1)將上述重量份的PBS、改性劑、環氧基擴鏈劑放入真空烘箱進行干燥；(2)將干燥后的上述PBS、改性劑、擴鏈劑及抗氧劑在高速攪拌機上進行混合；(3)最后，再在單螺桿擠出機上，將上述混合物進行熔融共混，得到高熔體強度PBS。
2.如權利要求1所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于該PBS是由丁二酸和丁二醇縮聚所制得，具有可生物降解性，分子量范圍10000-100000g/mol。
3.如權利要求1所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于擴鏈劑是具有多環氧基團的擴鏈劑或是其被聚合物包覆的母料；改性劑是聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)中的一種或兩種；促進劑為金屬羧酸鹽、優選硬脂酸鋅或三氟化硼。
4.如權利要求1所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于采用的單螺桿擠出機的螺桿長徑比大于40 1。
5.如權利要求2所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于該單螺桿擠出機的轉速在40-120r/min。
6.如權利要求3所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于該單螺桿擠出機的喂料速度為3^kg/h。
7.如權利要求4所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于該單螺桿擠出機螺桿擠出機各段溫度設定范圍如下加料口 90-120°C，加熱一區110-140°C，加熱二區120-150°C，加熱三區130_160°C，加熱四區140_180°C，加熱五區160-190°C，機頭溫度 160-200°C。
8.如權利要求1所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于步驟(1)中烘干溫度為40-80°C，烘干時間為10-20小時。
9.如權利要求1所述的一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于步驟(2)中攪拌時間為5-20分鐘。
全文摘要
本發明一種提高聚丁二酸丁二醇酯熔體強度的制備方法，其特征在于原料組成70-99份PBS、0.5-15份環氧基擴鏈劑、0.5-20份改性劑、0.01-1份抗氧劑，促進劑0.0001-0.01份，各成分的總和為100份，均為重量份；包含如下步驟將上述重量份的PBS、改性劑、環氧基擴鏈劑放入真空烘箱進行干燥；將干燥后的上述PBS、改性劑、擴鏈劑及抗氧劑在高速攪拌機上進行混合；最后，再在單螺桿擠出機上，將上述混合物進行熔融共混，得到高熔體強度PBS。本發明給出一種可生物降解的高熔體強度PBS的制備方法，通過單螺桿擠出機將PBS和環氧基擴鏈劑進行熔融共混，制備具有可完全生物降解、高熔體強度的PBS樹脂。
文檔編號C08L67/04GK102558793SQ20121000918
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者劉偉, 劉本剛, 周洪福, 王向東 申請人:北京工商大學