專利名稱：用于電子設備的尺寸穩(wěn)定的含氟聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有改善的尺寸穩(wěn)定性的膜，其包含可熔融加工的含氟聚合物。本發(fā)明還涉及制備所述膜的方法和所述膜的用途，特別是作為電子設備或光電設備中的基板、覆板(superstrate)和/或封裝層的用途。
背景技術：
電子設備和光電設備包括電致發(fā)光(EL)顯示器設備(特別是有機發(fā)光顯示器(OLED)設備)、電泳顯示器(電子紙)、光伏模塊和半導體設備(通常如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和集成電路)。通常將驅動這些設備的電子運行的電子電路制造和/或安裝在基板上。封裝層可設置在所述組件的外側，部分或完全包封電路和基板。適用于所述設備的基板和封裝層可以是透明、半透明或不透明的，但是通常是透明的，并且它們可能需要符合光學清晰度的嚴格規(guī)范。對于一般電子設備的光學透明度在400-800nm范圍至少為55%是可接受的，但是，對于應用于顯示器，則希望其光學透明度為85%或更高。其表面的平滑性和平整性也是必須的，以確保隨后施用的涂層如電極導電性涂層的完整性。此外，基板和封裝層還應具有良好的阻隔性，即對氣體和溶劑滲透的高耐受性。機械性能如柔韌性、抗沖擊性、重量輕、硬度和耐刮擦性也是重要的考量。此前已有將光學質量的玻璃或石英應用在電子顯示器中作為基板。這些材料能夠符合光學要求和平整性要求，并且具有良好的耐熱性、耐化學性和阻隔性。但是，這些材料不具有一些理想的力學性質，尤其是柔性、抗沖擊性和輕重量。為了改善機械性能，已提出將塑料材料作為玻璃或石英片料的替代物。與相同厚度的玻璃或石英片料相比，塑料基板具有較好的柔韌性和改善的抗沖擊性、以及較輕的重量。此外，柔性塑料基板將允許例如使用共`軛聚合物，以卷對卷的方法(reel-to-reelprocess)將電子設備印刷于基板上，這將降低成本并可以制造表面彎曲的設備。然而使用聚合物材料的缺點在于它們的耐化學性低和阻隔性差。但是，聚合物基板和/或封裝層是已知的，如聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、和聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)等。可熔融加工的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(通常稱為PFA)具有優(yōu)異的性質如耐熱性、耐腐蝕性、耐候性等。“可熔融加工的”是指所述共聚物可通過常規(guī)熔融擠出方法被加工為成型制品如膜、纖維、管、電線涂層等。因此，考慮在上述設備中使用PFA膜作為基板。由于PFA膜通常制得的厚度不足以自支撐，在電子設備的制造過程中得使用臨時支撐片。所以，制造使用PFA膜作為基板的電子設備和光電設備需要有與臨時支撐片的分尚步驟。目前難以制備在將干膜與其臨時支撐片分離之后具有所需的尺寸穩(wěn)定性的純PFA膜。本發(fā)明的目的是提供具有良好的高溫尺寸穩(wěn)定性的含PFA的膜，其在電子設備或光電設備的制造中適用作基板(特別是柔性基板)，所述設備包括EL設備(特別是0LED)、光伏模塊和半導體設備(通常如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和集成電路)。另一目的是提供具有良好的高溫尺寸穩(wěn)定性和高光學清晰度的含PFA的膜。出人意料地，在PFA膜中加入0.1-10%的無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物能有效地改善了尺寸穩(wěn)定性并具有可接受的光學清晰度。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供具有改善的尺寸穩(wěn)定性的膜，其包含:(a)約90重量％ -約99.9重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)，和(b)約0.1重量％ -約10重量％的無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物，其中所述無定形二氧化硅顆粒的比表面積為50_400m2/g，所述膜在200°C下加熱30分鐘后的收縮率小于2.5%，并且所述重量％基于干膜的總重量。在一個實施方案中，在本發(fā)明的膜中，全氟(烷基乙烯基醚)是指全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(甲基乙烯基醚)。本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的膜和至少一個透明導電氧化物層的多層制品，其中本發(fā)明的膜的厚度為5 ii m-60 ii m,并且在360_740nm的范圍內的透光率(transmittance)為至少55%。在一個實施方案中，在本發(fā)明的多層制品中，所述透明導電氧化物層包含銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜錫氧化物(FTO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、碳納米管網絡、石墨烯網絡或包含聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)及其衍生物的聚合物網絡。本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的膜和電子電路的電子設備。在一個實施方案中，本發(fā)明的電子設備是光伏模塊、電子顯示器設備或半導體設備。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的電子設備中，本發(fā)明的膜的厚度為5 U m-60 U m,并且在360-740nm的范圍內的透光率為至少55%。在又一個實施方案中，本發(fā)明的電子設備是薄膜光伏模塊，其中所述電子電路是太陽能電池，本發(fā)明的膜上沉積有至少一層的透明導電氧化物層，并且所述透明導電氧化物層與太陽能電池層接觸。在另外一個實施方案中，在本發(fā)明的薄膜光伏模塊中，其上沉積有至少一層透明導電氧化物層的本發(fā)明的膜就是本發(fā)明的多層制品。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的膜的方法，其包括:1.提供熔點高于450°C的支撐片；i1.將涂覆組合物涂 覆于所述支撐片上而形成膜覆片；ii1.將所述膜覆片在80_120°C下干燥5-20分鐘；iv.將所述膜覆片在300_450°C下烘烤10_60分鐘；并V.任選地，重復步驟i1-1v而得到厚度為約5-60 u m的干膜；和v1.將干膜與所述支撐片分離。在一個實施方案中，還提供用于形成本發(fā)明的膜的涂覆組合物。本發(fā)明還提供用于制備本發(fā)明的多層制品的方法，其包括:I)提供本發(fā)明的膜；和2)通過化學氣相沉積(CVD)、濺射或旋涂在所述膜上形成透明導電氧化物層。本公開還提供本發(fā)明的膜在光伏模塊中作為基板的用途。參照以下的說明、實施例和隨附的權利要求，本發(fā)明的各種其他特征、方面和優(yōu)點將更為明確。


圖1顯示了實施例1-4和對比例CE1、CE2的透光率光譜。圖2顯示了實施例5-9和對比例CEl的透光率光譜。圖3顯示了實施例10-12和對比例CE3、CE4的透光率光譜。發(fā)明詳沭除非另外說明，本文所提及的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻都以其整體明確地援引加入本文，在此如同將其全文進行闡述。除非另外定義，本文所使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常所理解的相同含義。在抵觸的情況下，以本說明書，包括定義為準。除非另有說明，商標以上標顯示。除非另外說明， 所有的百分數、份數、比例等都以重量計。在本文中，術語“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的術語“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他變體意在涵蓋非排它性的包括。例如，包含一系列要素的組合物、工藝、方法、制品或設備并不一定只限于那些要素，而是還可以包含這些組合物、工藝、方法、制品或設備所未明確列舉的要素或所固有的其他要素。連接詞“由……組/構成”不包含任何未明確列舉的要素、步驟或成分。如果出現(xiàn)在權利要求中，該連接詞將使權利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含與那些所描述的材料通常相關的雜質。當連接詞“由……組/構成”出現(xiàn)在權利要求的特征部分，而非緊接前序部分時，其僅限于特征部分中所闡述的要素；其他要素并未被從權利要求整體中排除。連接詞“基本由……組/構成”用于定義除字面上所述的那些材料、步驟、特征、組分或要素之外還包含另外的材料、步驟、特征、組分或要素的組合、方法或設備，前提是這些另外的材料、步驟、特征、組分或要素不實質性地影響所要求保護的發(fā)明的基本特征和新穎特征。術語“基本由……組/構成”處于“包含/括”和“由……組/構成”之間的位階。術語“包含/括”意圖包括術語“基本由……組/構成”和“由……組/構成”所涵蓋的實施方案。相似地，術語“基本由……組/構成”意圖包括術語“由……組/構成”所涵蓋的實施方案。當以范圍、優(yōu)選范圍或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值給出數量、濃度或其他數值或參數時，應理解其具體公開了由任何較大的范圍限值或優(yōu)選值和任何較小的范圍限值或優(yōu)選值的任何一對數值所形成的所有范圍，而無論這些范圍是否分別被公開。例如，當描述“I至5”的范圍時，所描述的范圍應解釋為包括“I至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范圍。除非另有說明，在本文描述數值范圍之處，所述的范圍意圖包括范圍端值和范圍內的所有整數和分數。當術語“約”用于描述數值或范圍的端值時，所公開的內容應理解為包括具體值或所涉及的端值。此外，除非明確表示相反含義，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一條件都適用條件A “或”B:A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。另外，在本發(fā)明的要素或組分之前的詞語“一”和“一種”意圖表示對于該要素或組分的出現(xiàn)(即發(fā)生)次數沒有限制性。因此，“一”或“一種”應理解為包括一種或至少一種，除非明確表示數量為單數，否則單數形式的所述要素或組分也包括復數的情況。在本發(fā)明的說明書和/或權利要求書中，術語“均聚物”是指衍生自一種單體的聚合反應的產物；“共聚物 ”是指衍生自兩種或更多種單體的聚合反應的產物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。在描述某些聚合物時，應理解有時申請人通過制備聚合物所使用的單體或制備聚合物所使用的單體量來描述該聚合產物。然而，該描述可能不包括該最終聚合物的具體命名，或可能不包括方法-限定-產品的術語，對于單體及其量的表述，應理解為表示包含那些單體(即那些單體的共聚單元)或單體量的聚合物、以及其相應的聚合物及組合物。本發(fā)明中的術語“片”廣義地是指兩個維度(長度和寬度)顯著大于第三維度(厚度)的任何制品，如膜、板或面板(panel)。在此可互換使用的術語“膜”或“片”是指具有均一厚度的連續(xù)的薄的扁平結構。通常，片可具有大于約100微米的厚度，而膜可具有約100微米或更小的厚度。本發(fā)明的實施方案，包括在發(fā)明內容部分中所述的本發(fā)明的實施方案以及本文下述的任何其他的實施方案，均可任意地進行組合，并且實施方案中變量的描述不僅適用于本發(fā)明的膜，還適用于制備所述膜的分散體。除非另外說明，本發(fā)明的材料、方法和實施例僅是示例性的，而非限制性的。盡管與本文所述的那些方法和材料相似或相當的方法和材料可用于本發(fā)明的實施或測試，但本文描述了合適的方法和材料。以下詳細描述本發(fā)明。PFA (a)在本發(fā)明中使用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。在⑴和(2)中給出全氟(烷基乙烯基醚)的通式:CF2 = CF(OCF2CF(CF3))n-O-(CF2)mCF2X(I)其中X是H或F ;n是0-4的整數；并且m是0-7的整數；和CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) ,-O-CF2CF2CF (CF3) 2(2)其中q是0-3的整數。作為共聚單體與四氟乙烯(TFE)共聚的優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)包括全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。在本發(fā)明中，所述共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的含量為約4重量％或更大，優(yōu)選為約5重量％ -約20重量％。市售的PFA通常為聚合物的水分散體和粉末狀。
所謂“分散體”是指穩(wěn)定地分散于水性介質中的PFA樹脂顆粒，當將來使用該分散體時，不發(fā)生顆粒的沉降。這是通過PFA顆粒的小粒徑(通常小于0.5 ym)和由分散體生產商在水性分散體中加入表面活性劑而實現(xiàn)。通過已知的水性分散聚合的方法可直接得到該分散體，隨后任選地進行濃縮和/或進一步加入表面活性劑。市售的PFA分散體的固含
量通常為約60重量％。另外，在本發(fā)明中所用的PFA可以是粉末顆粒狀，其平均粒徑一般大于I U m，并且通常大于IOy m。當使用PFA粉末顆粒作為PFA組分(a)的唯一原料時，在摻入組分(b)之前，則需要先用適量的非離子型表面活性劑(c)和任選的添加劑(d)，將PFA粉末顆粒分散于水性介質中而形成自制的PFA分散體和/或涂覆組合物。從易于操作的角度考慮，PFA粉末顆粒可與現(xiàn)成的PFA分散體組合使用。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜是來自包含PFA (a)的涂覆組合物，其中PFA (a)是由PFA分散體(市售的)、PFA粉末顆粒及它們的共混物組成。在一個實施方案中，本發(fā)明的膜是來自包含PFA (a)的涂覆組合物，其中PFA (a)是由PFA分散體、PFA粉末顆粒及它們的共混物組成。在另一個實施方案中，形成本發(fā)明的膜的涂覆組合物包含:(a)約30重量％-約65重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)；(b)約0.1 重量％ -約5重量％的無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物；(c)約2重量％ -約15重量％的非離子型表面活性劑；(d) 0重量％ -約10重量％的其他添加劑；和(e)余量的水；其中所述重量％基于所述涂覆組合物的總重量。由美國E.1.內穆爾杜邦公司(以下稱為“杜邦”)所供應的市售PFA的實例包括分散體如Teflon PFA TE-7233、TE-3926、TE-7224、TE-7252、TE-7253 和 TE-7254 ;以及 PFA粉末如Teflon 532-5011、532-5010、532-5310 和 532-7410。在一些實施方案中，在本發(fā)明的膜中，基于干膜的總重量，PFA的量為約90重量％ -約99.9重量％,或約95重量％ -約99重量％。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的涂覆組合物中，基于所述涂覆組合物的總重量，PFA的量為約30重量％ -約65重量％，或約45重量％ -約60重量％。二氣化硅顆粒(b)在本發(fā)明中，使用粒徑極細的二氧化硅賦予本發(fā)明的膜出人意料的尺寸穩(wěn)定性。在一個實施方案中，無定形二氧化娃顆粒具有約0.1至約0.5 Ii m,或約0.2 ii m至約0.4 y m的亞微米粒徑。更具體地，這些無定形二氧化硅顆粒的比表面積為約100-450m2/g，或約150_400m2/g。也被稱為表面積”的“比表面積”是指通過B.E.T.(Brunauer、Emmett和Teller)方法測定的單位重量的顆粒固體的總表面積。優(yōu)選地，合適的無定形二氧化硅顆粒具有未經處理的親水性表面。為了對比的目的，單獨使用粒徑為約5_25nm的膠體二氧化硅，其在提供尺寸穩(wěn)定性上的作用不如所述的無定形二氧化硅顆粒。然而，使用無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物卻可提供本發(fā)明的膜令人滿意的尺寸穩(wěn)定性。無定形二氧化硅顆粒也被稱為氣相二氧化硅，其可通過例如硅化合物(如四氯化硅)的氣相水解進行制備。應注意所述二氧化硅顆粒的無定形外觀通常是通過X射線觀察。所述無定形二氧化硅顆粒一般目測則是白色蓬松粉末，并且其比重為約2.1-2.2g/cm3。由于無定形二氧化硅顆粒的白色外觀，當在本發(fā)明的膜中無定形二氧化硅顆粒的含量為大于10重量％時，所述膜的光學清晰度會降至無法接受的低。根據所述膜的具體應用(例如，作為某些電子設備中的基板)，本領域技術人員可以決定無定形二氧化硅顆粒的適當用量以滿足其光學清晰度的要求。合適的氣相二氧化娃包括如Evonik Degussa AG(Hanau,德國)銷售的商品名為 AEROSIL 系列-200、-300 和-380 的產品、Cabot Corp (Tuscola, 111.)銷售的CAB-0-SIL 系列 M5、M-5P 和 EH-5 的產品和 Wacker Chemie AG (Munich，德國)銷售的HDK 型如 HDK-N20、HDK-T30 和 HDK-T40 的產品。在一些實施方案中，在本發(fā)明的膜中，基于干膜的`總重量，組分(b)的量為約0.1重量％ -約10重量％ ,或約I重量％ -約5重量％ ,所述組分(b)是無定形二氧化娃顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物。在其他實施方案中，在本發(fā)明的涂覆組合物中，基于所述涂覆組合物的總重量，組分(b)的量為約0.1重量％ -約5重量％ ,或約0.2重量％ -約3重量％ ,所述組分(b)是無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物。非離子型表面活性劑(C)為了簡單化，在此所述的非離子型表面活性劑是通常用于穩(wěn)定分散在水性介質中的PFA的非離子型表面活性劑。在本發(fā)明的涂覆組合物中，優(yōu)選的非離子型表面活性劑是具有平均約4個-約18個環(huán)氧乙烷(EO)單元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的聚氧乙烯醚，最優(yōu)選的是具有平均約6個-約12個環(huán)氧乙烷(EO)單元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的聚氧乙烯醚或它們的混合物。該類型優(yōu)選的表面活性劑的實例是以陶氏化學公司(Dow ChemicalCorporation)銷售的商品名為Tergitol ，例如TMN-6 (標稱6個EO單元，HLB值為13.1)、TMN-10 (標稱10個EO單元，HLB值為14.4)和TMN-100X (HLB值為14.1)的產品。在一個實施方案中，本發(fā)明涂覆組合物的非離子型表面活性劑(C)是2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物。在本發(fā)明的涂覆組合物中，基于所述涂覆組合物的總重量，非離子型表面活性劑
(c)的含量通常為約2重量％ -15重量％ ,或約4重量％ -12重量％、或約6重量％ -10重量％。在一些實施方案中，在本發(fā)明的涂覆組合物中，基于所述涂覆組合物的總重量，非離子型表面活性劑(c)的量為約2重量％-15重量％、或約4重量％-12重量％、或約6重量-10重量。其他添加劑(d)任選地，在本發(fā)明的涂覆組合物中可能需要其他添加劑以改善所述涂覆組合物的性質或可加工性，所述其他添加劑例如載體、防泡劑(防止形成泡沫)或消泡劑(減少泡沫)、潤濕劑、流平劑、分散劑、PH調節(jié)劑、填料、成膜劑、抗膠凝劑、抗沉降劑或它們的混合物。在本發(fā)明的涂覆組合物中，基于所述涂覆組合物的總重量，其他添加劑(d)的含量通常為約0-10重量％、或約0.1重量％ -約5重量％、或約0.2重量％ -約4重量％。在一些實施方案中，基于所述涂覆組合物的總重量，其他添加劑(d)的含量通常為約0-10重量％、或約0.1重量％ -約5重量％、或約0.2重量％ -約4重量％。制備膜的方法根據本發(fā)明的一個方面，提供了制備膜的方法，其包括以下步驟:1.提供熔點高于450°C的支撐片；i1.將涂覆組合物涂覆于所述支撐片上而形成膜覆片；ii1.將所述膜覆片在80_120°C下干燥5-20分鐘；iv.將所述膜覆片在300_450°C下烘烤10-60分鐘；V.任選地，重復步驟i1-1v而得到厚度為5-60 u m的干膜；和v1.將干膜與所述支撐片分離。前文已描述了在所述方法的步驟ii中使用的涂覆組合物。合適的支撐片必須具有平整和平滑的表面，優(yōu)選其由熔點大于450°C的材料制成。所述支撐片非限制性地可由如玻璃、氧化鋁、銅或不銹鋼制成。通過常規(guī)涂覆方法可將根據本發(fā)明的用于制備膜的涂覆組合物直接涂覆于合適的支撐片上。通常，將所述涂覆組合物流延于所述支撐片上可使用常規(guī)方法如噴涂、輥涂、刮涂、簾幕涂、凹版涂覆或任何其他的涂覆方法允許獲得均勻涂層而無條紋或其他缺陷。噴涂和輥涂是最方便的涂覆方法。在涂覆之后，將濕的涂層加熱以去除水和其他揮發(fā)性成分，并且也將所述含氟聚合物加熱至足夠高的溫度，使所述含氟聚合物顆粒燒結熔融成連續(xù)的膜。用于使PFA燒結熔融的干燥和烘烤條件將隨著經涂覆的涂覆組合物的厚度、支撐片和其他操作條件而變化。優(yōu)選地，已發(fā)現(xiàn)在兩個步驟中對經涂覆的涂覆組合物進行干燥是特別令人滿意的，所述干燥包括首先在約80-120°C下干燥5-20分鐘，然后在300-450°C下烘烤10-60分鐘。當然，烘箱的溫度不代表所述含氟聚合物的膜所達到的溫度(該膜的溫度將低一些)。根據本發(fā)明制備的PFA膜具有高光學清晰度和顯著改善的尺寸穩(wěn)定性以及其他性質如高熱穩(wěn)定性、良好的濕氣阻隔性和剝離性。在一個實施方案中，在平行或垂直于所述膜與所述支撐片的分離方向的各維度上，如本文所述測得的本發(fā)明的膜在200°C下經過30分鐘后的收縮率不大于2.5%，優(yōu)選為不大于1.5%,更優(yōu)選為不大于1.0*%。在一個實施方案中，本發(fā)明的膜是光學透明的，優(yōu)選地，按照標準ASTM D-1003，其在360-740nm的范圍內的透光率為至少55 %。在一些實施方案中，本發(fā)明的膜在360_740nm的范圍的透光率優(yōu)選為至少65%，更優(yōu)選為至少75%，或最優(yōu)選為至少85%。所述干膜的厚度優(yōu)選為約5 ii m-約60 ii m,更優(yōu)選為約10 u m-約50 u m,并且最優(yōu)選為約20 u m-約40 u m。較薄的膜更耐受彎 曲而不造成膜開裂，對于用于柔性電子設備中這是重要的性質，因為開裂使其阻隔性變差。較薄的膜還更透明，當用于光電設備時這是重要的性質。所述膜的最小厚度是能與支撐片分離，并提供連續(xù)無開裂的膜所需要的厚度。
膜的用途本發(fā)明的膜適于在電子設備(特別是柔性電子設備)制造中用作基板，所述電子設備包括電子、光子和光學組件或結構，并且優(yōu)選是電子顯示器設備(包括可卷式電子顯示器)、光伏模塊和半導體設備。在此使用的術語“基板”是指在制造電子設備的過程中將本發(fā)明的膜用作電子設備的其他多層和/或組件的底層或支撐層。但是，當電子設備組裝完全時，所述膜可仍舊作為基板、變?yōu)楦舶濉⒒蛟谒瞿さ牧硪幻嫔暇哂衅渌谋Ｗo層。在此使用的術語“覆板”是指在所制造電子設備的其他多層和/或組件的頂層或覆蓋層。在一個實施方案中，在此使用的術語“電子設備”是指至少包括聚合物基板和電子電路作為必要特征的設備。電子設備和光電設備可包含導電性聚合物。優(yōu)選地，所述設備是光伏模塊；電子顯示器設備，其包括例如電致發(fā)光(EL)顯示器設備(特別是有機發(fā)光顯示器(OLED)設備)、電泳顯示 器(電子紙)、液晶顯示器設備或電潤濕顯示器設備；或半導體設備(通常例如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和集成電路)。在一個實施方案中，在此使用的術語“光伏模塊”是指包含太陽能電池的電子設備，所述太陽能電池設置在各自包含電極層的兩層之間，將其中所得復合結構封裝而成。在一個實施方案中，在此使用的術語“電致發(fā)光顯示器設備”，并且特別是術語“有機發(fā)光顯示器(OLED)設備”是指包含發(fā)光性電致發(fā)光材料(特別是導電性聚合物材料)層的顯示器設備，所述層設置在各自包含電極層的兩層之間，其中所得復合結構設置在兩個基板層之間。在一個實施方案中，在此使用的術語“晶體管”是指包含至少一層導電性聚合物、柵電極、源極和漏極和一個或多個基板層的設備。由此，根據本發(fā)明的另一方面，提供了包括在此所述的膜的電子設備，特別是柔性電子設備。所述設備通常還包括一個或多個電致發(fā)光材料層、兩個或更多個電極層和一個或多個基板層。薄膜光伏模塊根據本發(fā)明制備的膜特別可用于薄膜光伏模塊中。本發(fā)明的膜可用作基板(如前板和/或背板)以提供高光學透明度和尺寸穩(wěn)定性。可將本發(fā)明的膜涂覆于由玻璃、氧化鋁、銅或不銹鋼制成的臨時支撐片上；然后可根據本領域中已知的常規(guī)制造技術應用太陽能電池而形成光伏模塊。一旦封裝，可將柔性薄膜光伏模塊與臨時支撐片分離；并且本發(fā)明的膜可仍舊作為基板(背板)或變?yōu)楦舶?前板)。任選地，可在膜的外側上沉積另一保護層。臨時支撐片可在制造過程中再利用。所述電極層是本領域中公知的合適導電材料層，其表面可有紋理或無紋理，所述導電材料是例如金或本領域中已知的任選摻雜他種金屬的導電金屬氧化物如銦錫氧化物。適用于電極層的其他材料是本領域技術人員熟知的，并且包括如銀、鋁、鉬、鈀、鎳。所述電極層可以是透明或半透明的。優(yōu)選地，所述電極層是透明導電氧化物(TCO)層。在一個實施方案中，所述透明導電氧化物層包括銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜錫氧化物(FTO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、碳納米管網絡、石墨烯網絡或包含聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)及其衍生物的聚合物網絡。TCO層可通過化學氣相沉積(CVD)、濺射或旋涂沉積在本發(fā)明的膜上而形成多層制品。
在一些實施方案中，在該步驟中所述多層制品可與臨時支撐片分離，任選地將其放置在離型膜(release film)如FEP膜上。然后多層制品可成卷儲存，并以后可在薄膜光伏模塊的制造中加工使用。由此，在另一個實施方案中，本發(fā)明的薄膜光伏模塊包括本發(fā)明的膜和太陽能電池，本發(fā)明的膜上沉積有至少一層透明導電氧化物層，其中所述透明導電氧化物層與太陽能電池相接觸。在又一個實施方案中，本發(fā)明的薄膜光伏模塊包括本發(fā)明的多層制品和太陽能電池，其中所述多層制品的透明導電氧化物層與所述太陽能電池相接觸。所述太陽能電池在載體片上包括多種半導體材料如CIGS (銅銦鎵錫)，CdTe (碲化鋪)、a~Si (非晶娃)等。 任選地，本發(fā)明的光伏模塊還包括柔性封裝層，其位于TCO和太陽能電池之間。所述柔性封裝層優(yōu)選是具有特定化學穩(wěn)定性、撓曲強度和優(yōu)異的水汽阻隔性的材料。例如是PET、光固化樹脂、熱固性樹脂或離子聚合物。所述柔性封裝層可根據本領域中已知的常規(guī)制造技術施用，包括可用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結材料的粘合性層壓。根據本發(fā)明的又一方面，提供了制造多層制品的方法，所述方法包括提供本發(fā)明的膜，并通過化學氣相沉積(CVD)、濺射或旋涂在所述膜上形成透明導電氧化物層的步驟。
實施例縮寫“E”表示“實施例”，“CE”表示“對比例”，其后的數字表示實施例或對比例的編號。所有的實施例和對比例都以相似的方法進行制備和測試。除非另有指出，百分數基于重量。

MM(al) Teflon TE7233:PFA水性分散體，固含量為58重量％ -62重量％，其原始分散粒徑(RDPS)為185-245nm，在372°C下測得的熔體流速為l_3g/10min，購自杜邦。(a2) Teflon 532-5011:PFA 粉末，固含量為 100%，并且其平均粒徑為 15-26 ym，在372°C下測得的熔體流速為14g/10min，購自杜邦。(bI)CAB-O-SIL M-5:無定形、未經處理的氣相二氧化硅，CASN0.112945-52-5，比表面積為200m2/g，平均粒徑(聚集體)為0.2-0.3 ym，購自上海騰世達貿易有限公司。(b2) Ludox AM-30:膠體二氧化硅，使用鋁酸鈉穩(wěn)定，CAS N0.7631_86_9，去離子水中的固含量為30% ;購自I R.& Grace C0.。(cl)Tergitol TMN-6:非離子型表面活性劑，標稱8個EO單元/mol，HLB為13.1，并且濁點為36°C，購自陶氏化學(Dow Chemical)。(c2)Tergitol TMN-10:非離子型表面活性劑，標稱11個EO單元/mol，HLB為14.4，并且濁點為76°C，購自陶氏化學。(dl) 丁基溶纖劑:二乙二醇單丁醚，CAS N0.112-34-5,購自 Univar。(d2)芳烴:CAS N0.64742_95_6，購自上海嘉榮貿易有限公司。(d3)三乙醇胺:CAS N0.102_71_6，用于調節(jié)pH，購自陶氏化學。(d4) EMERS0L 213，油酸，CAS N0.112_80_1，購自 BASF。
(d5)防泡劑乳液SE21:硅酮基防泡劑，購自瓦克化學有限公司(Wacker ChemieAG)。用于制備膜分散體的通用步驟各實施例和對比例的涂覆組合物的各成分的具體量列于表I中。除了不包含無定形二氧化硅顆粒之外，對比例的涂覆組合物的制備法與實施例的那些涂覆組合物的制備法相似。將去離子水、液態(tài)載體和PH調節(jié)劑加入IOOOmL不銹鋼燒杯中，混合10分鐘。加入非離子型表面活性劑并混合15分鐘以得到澄清溶液。向該澄清溶液中加入PFA粉末、PFA分散體、無定形二氧化硅顆粒、膠體二氧化硅(如存在)和防泡齊IJ，并在避免發(fā)泡的攪拌速度下混合25分鐘。制備膜的通用方法用去離子水，然后用丙酮清洗玻璃板(95mm寬，140mm長,3mm厚)以得到清潔的表面。將實施例或對比例的涂覆組合物在200-500rpm下攪拌30分鐘，并通過60目(約250 u m)的過濾器過濾以去除可能存在的固體雜質。使用具有1.2_噴嘴的常規(guī)噴涂槍或低壓噴槍，在距離15-2 5cm處，在約3.0bar的霧化壓力下涂覆經清潔的玻璃板。將經涂覆的玻璃板放入105°C的烘箱中10分鐘，然后在380°C的另一烘箱中烘烤20分鐘。當所需的干膜厚度大于單一涂層的厚度時，通過重復上述步驟對經涂覆的玻璃板進行第二次或更多次的噴涂，只是對第二涂層及其他涂層的烘烤溫度為340°C過30分鐘以避免起泡。測試方法以下方法可用于確定所述膜的性質:⑴膜厚度用千分尺(Fisher FMP40)測量膜厚度，對距離膜邊緣至少2-3cm處的總計3_5個位置進行測量。將在這3-5個位置處的膜厚度的平均值計為膜厚度，并且記載于表2中。(ii)熱收縮率:如下將膜樣品與玻璃板分離:從膜邊緣切下l_2mm以確保平直的邊緣，小心地將干膜的較短端(寬度)的一端提起，并沿著長度方向朝著試驗者從玻璃板剝下該膜。將長度方向標記為Dl (即 137mm),并將寬度方向標記為D2 (即 92mm)。每一方向的長度為3次測量值的平均數據(LO)。將樣品放置在玻璃板(其可以是與用于形成膜的玻璃板相同或不同的玻璃板)上，并在200 土 IV的烘箱中加熱30 土 I分鐘，然后從該烘箱中取出并冷卻至室溫。重新測量Dl和D2的尺寸(L)。按照以下公式計算熱收縮率:熱收縮率％=[(LO-L)/L0] XlOO其中LO是熱處理之前的長度，并且L是熱處理之后的長度。(iii)尺寸穩(wěn)定性改善率:按照以下公式計算尺寸穩(wěn)定性改善率:尺寸穩(wěn)定性改善率％= [(SO-S)/SO] X 100其中SO是100%的PFA膜的熱收縮率％，并且S是包含無定形二氧化硅顆粒和/或膠體二氧化硅的PFA膜的熱收縮率％。(iv)膜的透明性:對于基本透明的樣品，按照ASTM D-1003，使用X-Rite, Inc.(Michigan,美國)的8200型分光光度計,在膜的全厚度上,在360nm-740nm下測試光學透明度或透光率(散射性透射的可見光％ )。另將550nm時的透光率記載于表2中。圖1_3顯示了實施例和對比例的透光率光譜。以下的實施例進一步描述發(fā)明的實施方案。實施例和對比例的評價結果示于表2中
權利要求
1.具有改善的尺寸穩(wěn)定性的膜，其包含: (a)90重量％ -99.9重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物PFAjP (b)0.1重量％ -10重量％的無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物， 其中所述無定形二氧化硅顆粒的比表面積為50-400m2/g，所述膜在200°C加熱30分鐘后的收縮率小于2.5%，并且所述重量％是基于干膜的總重量。
2.權利要求1所述的膜，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(甲基乙烯基醚)。
3.多層制品，其包含權利要求1所述的膜和至少一個透明導電氧化物層，其中權利要求I所述的膜的厚度為5 u m-60 u m,并且在360_740nm的范圍內的透光率為至少55%。
4.權利要求3所述的多層制品，其中所述透明導電氧化物層包含銦錫氧化物ITO、氟摻雜錫氧化物FTO、鋁摻雜氧化鋅AZO、碳納米管網絡、石墨烯網絡或包含聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)及其衍生物的聚合物網絡。
5.電子設備，其包括權利要求1所述的膜和電子電路。
6.權利要求5所述的電子設備，其是光伏模塊、電子顯示器設備或半導體設備。
7.權利要求5所述的電子設備，其中權利要求1所述的膜的厚度為5u m-60 u m,并且在360-740nm的范圍內的透光率為至少55%。
8.權利要求5所述的電子設備，其是薄膜光伏模塊，其中所述電子電路是太陽能電池，權利要求1所述的膜上沉 積有至少一層透明導電氧化物層，并且所述透明導電氧化物層與所述太陽能電池相接觸。
9.權利要求8所述的電子設備，其中其上沉積有至少一層透明導電氧化物層的權利要求I所述的膜就是權利要求3所述的多層制品。
10.制備權利要求1所述的膜的方法，其包括: 1.提供熔點高于450°C的支撐片；
11.將涂覆組合物涂覆于所述支撐片上而形成膜覆片； ii1.將所述膜覆片在80-120°C下干燥5-20分鐘； iv.將所述膜覆片在300-450°C下烘烤10-60分鐘； V.任選地,重復步驟i1-1v而得到厚度為5-60 u m的干膜；和 v1.將干膜與所述支撐片分離。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述步驟ii的涂覆組合物包含: (a)30重量％-65重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物； (b)0.1重量％ -5重量％的無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化娃的混合物，其中所述無定形二氧化娃顆粒的比表面積為50-400m2/g ； (c)2重量％ -15重量％的非離子型表面活性劑； (d)0-10重量％的其他添加劑；和 (e)余量的水； 其中所述重量％基于所述涂覆組合物的總重量。
12.制備權利要求3所述的多層制品的方法，其包括: I)提供權利要求1所述的膜；和2)通過化學氣相沉積、濺射或旋涂在所述膜上形成透明導電氧化物層。
13.權利要求1所述的膜用于光伏模塊作為基板的用途，其中所述膜在200°C加熱30分鐘后的收縮率小于2.5%，所述膜的厚度為5 u m-60 u m,并且在360_740nm的范圍內的透光率為至少5 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供具有改善的尺寸穩(wěn)定性的膜，其包含(a)90重量％-99.9重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和(b)0.1重量％-10重量％的無定形二氧化硅顆粒或無定形二氧化硅顆粒和膠體二氧化硅的混合物。本發(fā)明還提供制備所述膜的方法和所述膜的用途，特別是在電子設備如光伏模塊、電子顯示設備或半導體設備中的用途。
文檔編號C08K3/36GK103205073SQ201210007588
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權日2012年1月11日
發(fā)明者廖蓉, 毛學圃, 尹廣軍 申請人:杜邦公司