專利名稱：一種烯烴聚合催化劑、制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和在乙烯聚合或共聚合中的應用。
背景技術：
傳統的聚乙烯在近年來獲得了很大的革新，例如氣相流化床工藝廣泛采用了冷凝操作模式，使得氣相工藝克服了撤熱能力差的致命缺點，生產能力成倍提高。因此原先采用二氧化硅為載體的催化劑由于聚合產率低而不能適應新工藝的要求，二氧化硅含量低或直接采用活性氯化鎂為載體的新型催化劑不斷出現，由于惰性載體含量降低而使催化劑的聚合效率成倍提高。但是，原先采用二氧化硅載體可以簡單實現催化劑顆粒形態控制而且催化劑機械強度高，聚合中不容易產生細粉。在催化劑中采用活性氯化鎂為載體，或大幅度降低二氧化硅載體含量對催化劑顆粒形態和機械強度等方面的性能調控帶來了挑戰。在中國發明專利200910235932中，催化劑母體組分主要是氯化鎂、四氫呋喃、醇類、氣相二氧化硅和四氯化鈦，通過醇類和四氫呋喃的使用增加氯化鎂的溶解度，利用噴霧干燥的方式控制催化劑的顆粒形態和粒度分布，得到的催化劑含有很少的惰性載體，催化劑活性高，聚合物的細粉少。但在催化劑生產過程中需要建立復雜的閉路循環噴霧干燥系統，不僅投資成本高，而且操作控制非常復雜。另一種得到球形氯化鎂載體的方法來源于聚丙烯催化劑制備技術，在中國發明專利200510131969中，即采用了這種高速剪切低溫造粒成型的技術，催化劑含有鎂活性固體組分、至少一種給電子體和至少一種活化劑，負載在納米級硅膠上。使得催化劑顆粒粒度分布集中，聚合活性高，聚合物細粉少。但高速剪切和低溫造粒技術不僅需要專用設備，而且耗能較高，不利于催化劑生產成本的降低。在美國發明專利US4325837中，采用了氯化鎂和鈦酸酯類形成溶液,然后利用氯化烷基鋁反應析出固體，在與四氯化鈦進一步反應前，必須進行預聚合，利用預聚合增強催化劑的顆粒強度，減少催化劑在聚合過程中的細粉含量，而且共聚能力增強。但在催化劑生產過程中，催化劑鎂鈦含量的波動都會影響到預聚的效果，使預聚程度的控制非常困難，會造成最終催化劑的性能波動。在PCT發明專利W003/000755中，將烷基鎂化合物和醇類化合物形成的溶液分散在氟化溶劑中，再利用乳液穩定劑在一定的條件下攪拌形成乳液，最后利用溫度變化使乳液液滴固化成型，最終得到粒度分布集中的催化劑顆粒。但最終催化劑比表面積很低，在 20m2/g以下，這必定會造成活性組分更多的負載在顆粒的表面，會造成催化劑初活性高，反應劇烈難控制，而且催化壽命較短的缺點。

發明內容
本發明提供了與現有技術不同的催化劑的制備方法，制備工藝簡單，催化劑聚合活性高，氫調敏感，而且顆粒粒度分布集中，得到的聚合物堆積密度高，細粉含量少。
本發明是這樣實現的本發明的烯烴聚合催化劑包括催化劑主體組分和助催化劑，所述的催化劑主體組分BET比表面積> 200m2/g，是通過下述方法反應制備而得結構式為MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的鎂鈦復合溶液，所述的鎂鈦復合溶液在醚類化合物中和二氧化硅反應生成的產物再和結構式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物反應，反應后的產物再與結構式為Ti (0R4)mCl4_m的鈦化合物反應獲得催化劑主體組分其中，結構式為MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的鎂鈦復合溶液，所述的R1、R2是含 I 20個碳原子的燒基，X和y是摩爾數，X = O. I 5, y = O. I 10 ;所述的結構式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物中，R3是含有I 14個碳原子的烷基，η為I 2 ;所述的結構式為Ti (0R4)mCl4_m鈦化合物中，R4是含有I 10個碳原子的烷基，m 為O 4 ;所述的二氧化硅在最終催化劑中含量I 15wt% ；所述的助催化劑是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁的有機鋁化合物；所述的助催化劑中的鋁與催化劑主體組分中的鈦的摩爾比是Al Ti =(30 300) I。本發明催化劑主體組分中，所述的鎂鈦復合溶液MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4是由氯化鎂、醇鎂化合物Mg(OR1)2和鈦酯化合物Ti (OR2)4在烷烴溶劑中反應獲得的。其中醇鎂化合物Mg(OR1)2可以是二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、異丙醇鎂、叔丁醇鎂、 二異辛氧基鎂、二環己基氧基鎂、二苯氧基鎂和二芐氧基鎂等，優選Mg (0R1) 2是烷氧基鎂化合物，其中R1是含I 20個碳原子的烷基、優選是含2 10個碳原子的烷基。其中鈦酯化合物Ti (OR2)4可以是四甲氧基鈦、二甲氧基二乙氧基鈦、四乙氧基鈦、 四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四癸氧基鈦、四環己基氧基鈦、四苯氧基鎂、四對甲苯氧基鈦和四芐氧基鈦等，優選Ti (0R2) 4是烷氧基鈦化合物，其中R2是含2 6個碳原子的烷基，更優選四乙氧基鈦和四正丁氧基鈦。，氯化鎂、醇鎂Mg(OR1)2和鈦酯Ti (OR2)4化合物在烷烴溶劑中經過混合攪拌，加熱 (例如回流)反應就可以得到MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4溶液。所述烷烴溶劑包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等，優選正己烷和正庚烷。烷烴溶劑的用量是每克氯化鎂10 120毫升，優選20 100毫升。反應溫度可以在較寬的范圍內選擇，通常在15 150°C，優選50 120°C。反應時間根據完全溶解形成透明溶液來決定，通常在2 12小時。X和y 是摩爾數，表示氯化鎂、Mg (0R1) 2和Ti (0R2) 4等3種反應物的加入比例，以Imol氯化鎂計算， X可以是O. I 5mol,優選O. 5 4mol, y可以是O. I IOmol,優選I 8mol。在上述溶解過程中，也可以采用一些具有極性的溶劑，起到助溶作用。合適的極性溶劑包括硝基苯、鹵代烷烴(例如二氯甲烷、氯苯、1，2_ 二氯乙烷等)、飽和醇類(例如乙醇、正丁醇等)和飽和環醚類(例如四氫呋喃)等。在醚類化合物中和室溫 60°C下，將所述獲得的鎂鈦復合溶液和氣相二氧化硅反應1-5小時；其中氣相二氧化硅的用量是保證最終催化劑中二氧化硅含量為I 15wt%， 優選2 Ilwt%。醚類化合物的用量為I 30ml/gSi02，優選2 IOmVgSiO2。本發明催化劑主體組分中，氣相二氧化娃(fumed silica)是一種具有極小的粒徑、大比表面積、高純度的硅膠，其平均粒徑范圍(聚集態)為O. I 0.9μπι;比表面積為 100 500m2/g，優選 150 400m2/g。如市售 Cabot 公司的 Cab-O-Sil TS_610、EH5、M5 等。本發明催化劑主體組分中，合適的醚類化合物包括各種直鏈和環狀的醚類，例如乙醚、正丙醚、正丁醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己燒、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物，優選環狀飽和醚類，例如二氧雜環己燒、三氧雜環己燒、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2, 5- 二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物，特別優選四氫呋喃。催化劑制備過程中，氣相二氧化硅和醚類化合物的添加不分先后，用量是保證最終催化劑中二氧化娃含量為I 15wt%,優選2 llwt%。醚類化合物的添加能促進氣相二氧化硅在烷烴類溶劑中良好均勻的分散，保證催化劑主體組分顆粒析出時粒度分布均勻，用量為I 30ml/gSi02，優選2 10ml/gSi02。依次加入后保持在20 90°C下，攪拌反應I 7小時。本發明催化劑主體組分中，所述的氯化烷基鋁可以用結構式R3nAlCl3_n表示，R3是含I 14個碳原子的烷基，η為I 2。例如二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁及其混合物。優選乙基二氯化鋁和倍半乙基氯化鋁。氯化烷基鋁化合物的用量為R2nAlCl3_n中Al與鎂鈦復合溶液 MgCl2 .XMg(OR1)2 ITi(OR2)4 中 Mg 的摩爾比是 Al : Mg = (I. O 3. O) I。氯化烷基鋁采用滴加的方法加入，邊加入邊攪拌反應，滴加溫度為-30 70°C，優選O 50°C。滴加時間控制在I 10小時。隨著氯化烷基鋁的加入，溶液漸漸混濁，但固體顆粒并沒有馬上析出。加完后在40 120°C，優選50 100°C下反應O. 5 20小時，優選I 12小時，隨著反應的深入，白色固體顆粒逐漸析出。繼續反應2 6小時使析出顆粒老化。將反應所得固體顆粒充分清洗，先是熱清洗，即整個清洗過程保持在50 60°C 下，在固體顆粒充分沉降后移去上層清液，加入清潔正己烷或正庚烷溶劑充分攪拌，然后在充分沉降移去清液。反復2 5次后。改用室溫下清洗，也采用上述方法進行2 5次。由于在催化劑固體析出成型過程中采用了醚類化合物，因此固體顆粒具有較高的比表面積，BET吸附測定比表面積達到200m2/g以上，不僅能負載更多的活性鈦組分，而且能保證鈦的均勻分散，催化劑壽命更長。上述步驟產物在充分清洗后，與結構式為Ti (OR4)fflCl4^ffl的鈦化合物進行反應，干燥后得到催化劑主體組分。所述鈦化合物中的R4是含有I 10個碳原子的烷基，優選I 4個碳原子的烷基;m為O 4 ;鈦化合物是四氯化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦中任選一種。本發明可以將兩種不同的鈦化合物混合使用，例如至少含一個OR4基團的鈦化合物和四氯化鈦混合使用，本發明優選只使用一種鈦化合物，特別優選四氯化鈦。所述的鈦化合物的用量為鈦與 MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4溶液中Mg的摩爾比是(O. 5 10) I。鈦化合物的采用一次加入的方法，然后在50 120°C，優選50 100°C下反應2 10小時，優選3 8小時。 得到最終的催化劑主體組分。反應完成后采用室溫下清洗的方法將催化劑主體組分顆粒充分清洗，在流動氮氣下，70 90°C下干燥，得到流動性良好，且顆粒分布集中的催化劑主體組分顆粒。
催化劑主體組分和助催化劑接觸形成本發明的烯烴聚合催化劑，所述助催化劑是有機鋁化合物，可選用三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁，優選三乙基鋁。 所述的助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al 催化劑主體組份中Ti = (30 300) I。本發明的催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有3 8個碳原子的脂肪族α-烯烴進行共聚合。適用的α-烯烴有丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、 庚烯_1及辛烯_1。最好的α -烯烴是丁烯-I和己烯-I。聚合催化劑可用于淤漿和氣相聚合工藝生產聚合物。如果采用淤漿法聚合，聚合溫度是60 10(TC，優選80 95°C ;如果采用氣相法聚合，聚合溫度是70 115°C，優選 85 IlOO。本發明的催化劑用于乙烯的聚合或共聚合與現有技術相比具有以下明顯的優
占-
^ \\\ ·I、本發明的催化劑聚合效率高，具有良好的氫調敏感性。2、聚合物顆粒形態好，粒徑分布集中。因此聚合物的細粉含量少。實施例中各聚合物的性能指標按下述方法測定熔融指數MI的測定按照ASTM-D1238，在條件E、190°C下測定；聚合物堆密度的測定按照ASTM-D1895測定；催化劑主體組分顆粒粒徑分布的測定Malven MasterSize2000粒度分布儀測定， 采用干法進樣器。催化劑主體組分顆粒比表面積的測定Micromeritics ASAP2020快速表面積聚及孔隙測定儀，BET吸附法測定。聚合物粒度分布的測定用標準篩進行篩分。


附圖是實施例I得到的催化劑主體組分顆粒的粒徑分布圖。
具體實施例方式下面通過對本發明的具體實施例的詳細描述來進一步闡述本發明，但本發明不局限于這些實施例。實施例I在250毫升五口玻璃反應瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂2. 88g 和鈦酸正丁酯12. 88g，然后升溫到110°C下，保持反應8小時，得到淺黃色的鎂鈦復合溶液。 結構式為 MgCl2 · 2Mg (OEt)2 · 3Ti (OBu) 4。將上述溶液冷卻至室溫，先后加入TS-610氣相二氧化硅I. 17g和四氫呋喃5ml，升溫到40°C下反應I小時。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加9. 62g 二氯乙基鋁和60ml正己烷形成的溶液，I. 5小時滴完。然后升至55°C下反應4小時。反應結束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗 3次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦15. 07g，升溫至70°C下保持反應4小時。反應結束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動氮吹掃下干燥得到自由流動的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量7. 35%，鈦含量13. 12%，鋁含量2. 36%，氯含量46. 28%。催化劑顆粒BET比表面積233. 5m2/g。聚合評價在2升的反應釜中進行淤漿聚合評價，分別加入己烷溶劑1000ml，一定量的固體催化劑主體組份及三乙基鋁，控制Al/Ti = 200。升溫至75°C，按H2/C2H4 = O. 4/0. 6 (摩爾比)加入一定量的氫氣后，連續通入乙烯，維持反應總壓為l.OMPa。繼續升溫到85°C，在該溫度下保持反應2小時。聚合后，切斷乙烯，將反應器迅速冷卻并排氣?；厥站酆衔餄{液， 從己烷中分離出聚乙烯粉末。聚合條件和結果匯總于表I。實施例2在250毫升五口玻璃反應瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、異丙氧基鎂 I. Sg和鈦酸正丁酯12. 88g，然后升溫到100°C下，保持反應6小時，得到淺黃色的鎂鈦復合溶液。結構式為 MgCl2 · Mg(I-PrO)2 · 3Ti (OBu) 4。將上述溶液冷卻至室溫，先后加入M-5氣相二氧化硅2. 71g和四氫呋喃7ml，升溫到40°C下反應3小時。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5. 13g 二氯乙基鋁和60ml正己烷形成的溶液，I. 5小時滴完。然后升至55°C下反應4小時。反應結束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗 3次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦14. 38g，升溫至70°C下保持反應4小時。反應結束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動氮吹掃下干燥得到自由流動的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量4. 24%，鈦含量11. 97%，鋁含量I. 93%，氯含量31. 86%。催化劑顆粒BET比表面積211. 4m2/go聚合評價在2升的反應釜中進行淤漿聚合評價，聚合方法同實施例1，催化劑聚合評價的聚合條件和結果數據見表I。實施例3在250毫升五口玻璃反應瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂O. 72g 和鈦酸乙酯8. 64g，然后升溫到110°C下，保持反應4小時，得到無色的鎂鈦復合溶液。結構式為 MgCl2 · O. 5Mg (OEt)2 · 3Ti (OEt)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入M-5氣相二氧化硅O. 94g和四氫呋喃5ml，升溫到60°C下反應3小時。將上述溶液冷卻至0°C，利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4. 69g倍半乙基氯化鋁和 50ml正己烷形成的溶液，I. O小時滴完。然后升至65°C下反應4小時。反應結束后，保持在此溫度下用清潔正庚烷熱清洗3次，然后降至室溫下再用正庚烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦21. 57，升溫至105°C下保持反應4小時。反應結束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動氮吹掃下干燥得到自由流動的催化劑主體組分顆粒。
催化劑中鎂含量7. 64%，鈦含量12. 95%，鋁含量I. 36%，氯含量41. 99%。催化劑顆粒BET比表面積249. 4m2/g。聚合評價在2升的反應釜中進行淤漿聚合評價，聚合方法同實施例1，催化劑聚合評價的聚合條件和結果數據見表I。實施例4在250暈升五口玻璃反應瓶中加入100暈升正庚燒，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂2. 16g和鈦酸正丁酯8. 59g，升溫到50 °C下，攪拌反應O. 5小時，加入1，2- 二氯乙烷19ml，然后升溫到110°C下，保持反應4小時，得到淺黃色的鎂鈦復合溶液。結構式為 MgCl2 · I. 5Mg(OEt)2 · 2Ti (OBu)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入EH-2氣相二氧化硅I. 44g和2_甲基四氫吡喃 9ml，升溫到60°C下反應2小時。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加12. 03g 二氯乙基鋁和60ml正己烷形成的溶液，2小時滴完。然后升至55°C下反應4小時。反應結束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗3 次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦17. 97g，升溫至70°C下保持反應4小時。反應結束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動氮吹掃下干燥得到自由流動的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量9. 28%，鈦含量10. 65%，鋁含量I. 52%，氯含量45. 35%。催化劑顆粒BET比表面積209. 7m2/g。聚合評價在2升的反應釜中進行淤漿聚合評價，聚合方法同實施例1，催化劑聚合評價的聚合條件和結果數據見表I。實施例5在250毫升五口玻璃反應瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、叔丁氧基鎂 I. 08g和鈦酸正丁酯10. 73g，化合物，然后升溫到110°C下，保持反應8小時，得到淺黃色的鎂鈦復合溶液。結構式為 MgCl2 · O. 5Mg(t-Bu0)2 · 2. 5Ti (OBu)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入T-610氣相二氧化硅2. 05g和2，5- 二甲基四氫呋喃6ml，升溫到50°C下反應2小時。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5. 54g 二氯乙基鋁和50ml正己烷形成的溶液，2小時滴完。然后升至60°C下反應4小時。反應結束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗3 次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦17. 97g，升溫至50°C下保持反應4小時。反應結束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動氮吹掃下干燥得到自由流動的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量6. 86%，鈦含量15. 00%，鋁含量2. 08%，氯含量42. 46%。催化劑顆粒BET比表面積229. 0m2/g。聚合評價在2升的反應釜中進行淤漿聚合評價，聚合方法同實施例1，催化劑聚合評價的聚合條件和結果數據見表I。實施例6在250毫升五口玻璃反應瓶中加入100毫升正庚烷，氯化鎂I. 2g、乙氧基鎂O. 72g 和鈦酸正丁酯12. 88g，化合物，然后升溫到100°C下，保持反應3小時，得到無色鎂鈦復合溶液。結構式為 MgCl2 · O. 5Mg (OEt)2 · 3Ti (OBu)40將上述溶液冷卻至室溫，先后加入T-610氣相二氧化硅3. 59g和四氫呋喃I lml，升溫到50°C下反應2小時。利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加5. 08g倍半乙基氯化鋁和30ml正己烷形成的溶液，
I.5小時滴完。然后升至55°C下反應4小時。反應結束后，保持在此溫度下用清潔正己烷熱清洗3次，然后降至室溫下再用正己烷清洗2次。最后，邊攪拌邊一次加入四氯化鈦13. 16g，升溫至70°C下保持反應4小時。反應結束后降至常溫下用正己烷清洗4次。在60-85°C，流動氮吹掃下干燥得到自由流動的催化劑主體組分顆粒。催化劑中鎂含量5. 14%，鈦含量15. 34%，鋁含量I. 72%，氯含量34. 79%。催化劑顆粒BET比表面積224. 9m2/g。聚合評價在2升的反應釜中進行淤漿聚合評價，聚合方法同實施例1，催化劑聚合評價的聚合條件和結果數據見表I。實施例7利用實施例I制備的催化劑進行不同條件下的聚合評價，除不同H2/C2H4摩爾比和加入不同量己烯-I作為共聚單體外，其余聚合條件與實施例I相同。聚合結果列在表3，通過該實施例可以看到本發明催化劑具有良好的氫調敏感性和共聚能力。表I
權利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，包括含鈦催化劑主體組分和助催化劑，其特征在于，所述的催化劑主體組分BET比表面積> 200m2/g，是通過下述方法反應制備而得結構式為 MgCl2 -XMg(OR1)2 -YTi(OR2)4的鎂鈦復合溶液，所述的鎂鈦復合溶液在醚類化合物中和二氧化硅反應生成的產物再和結構式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物反應，反應后的產物再與結構式為Ti (0R4)mCl4_m的鈦化合物反應獲得催化劑主體組分其中，結構式為MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4的鎂鈦復合溶液，所述的R1、R2是含I 20個碳原子的燒基，X和y是摩爾數，X = O. I 5, y = O. I 10 ;所述的結構式為R3nAlCl3_n的氯化烷基鋁化合物中的R3是含有I 14個碳原子的烷基，η為I 2 ;所述的結構式為Ti (OR4)fflCl4^ffl鈦化合物中的R4是含有I 10個碳原子的烷基，m為 O 4 ;所述的二氧化硅在最終催化劑中含量I 15wt% ；所述的助催化劑是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁的有機鋁化合物；所述的助催化劑中的鋁與催化劑主體組分中的鈦的摩爾比是Al Ti = (30 300) I。
2.根據權利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述的鎂鈦復合溶液中的R1 是含2 10個碳原子的烷基，R2是含2 6個碳原子的烷基，X = O. 5 4，y = I 8mol。
3.根據權利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述氣相二氧化硅的用量是保證最終催化劑中二氧化硅含量為I 15wt%。
4.根據權利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述醚類化合物為乙醚、正丙醚、正丁醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己烷、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2，5- 二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物。
5.根據權利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述的氯化烷基鋁化合物是包括二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁及其混合物。
6.根據權利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據權利要求I所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于通過下述步驟獲得(1)，在存在或不存在極性溶劑時、15 150°C和烷烴溶劑中，氯化鎂、醇鎂Mg(OR1)JP 鈦酯Ti (OR2)4化合物反應2 12小時得到MgCl2-XMg(OR1)2 - yTi (OR2)4溶液;所述的氯化鎂、醇鎂Mg(OR1)2和鈦酯Ti (OR2)4的摩爾比為I : (O. I 5) (O. I 10);所述烷烴溶劑是正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷，烷烴溶劑的用量是每克氯化鎂10 120毫升；其中所述的極性溶劑是硝基苯、齒代烷烴、飽和醇類或飽和環醚類；(2)，在醚類化合物中和室溫 60°C下，將(I)獲得的鎂鈦復合溶液和氣相二氧化硅反應1-5小時；其中氣相二氧化硅的用量是保證最終催化劑中二氧化硅含量為I 15wt% ； 醚類化合物的用量為I 30ml/gSi02 ;所述的二氧化硅平均聚集態粒徑為O. I O. 9 μ m， 比表面積為100 500m2/g ;所述醚類化合物為乙醚、正丙醚、正丁醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己烷、冠醚、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、四氫吡喃-2-甲醇、2-甲基四氫吡喃、4-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃等或其混合物；(3)，所述的結構式為R2nAlCl3_n氯化烷基化合物和步驟(2)的產物反應O.5 20小時，所述的氯化烷基鋁化合物中的Al與鎂鈦復合溶液中Mg的摩爾比是Al Mg = (I. O 3.O) I ；(4)，在50 120°C，步驟⑵的產物與結構式為Ti(OR4)mCl4_m的鈦化合物進行反應2 10小時得到催化劑主體組分；所述的鈦化合物的用量為鈦與MgCl2 · XMg(OR1)2 · yTi (OR2)4 溶液中Mg的摩爾比是(O. 5 10) I ；所述的R1、R2、R1、R2、η、X和y如權利要求I所述。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的氯化烷基鋁化合物的用量為 R2nAlCl3_n 中 Al 與鎂鈦復合溶液 MgCl2 · xMg (OR1) 2 · yTi (OR2) 4 中 Mg 的摩爾比為 Al Mg = (I. O 3. O) I。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Ti(OR4) mCl4_m鈦化合物中鈦與 MgCl2 · xMg (0R1) 2 · yTi (0R2) 4 溶液中 Mg 的摩爾比是(O. 5 10) I。
10.一種權利要求I所述的烯烴聚合催化劑的應用，其特征在于，所述的烯烴聚合催化劑應用于乙烯的均聚、或乙烯和含有3 8個碳原子的脂肪族α -烯烴的共聚合中。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴聚合催化劑、制備方法和應用，其中的烯烴聚合催化劑主體組分是通過以下方法反應制備而成的(1)一種結構式為MgCl2·xMg(OR1)2·yTi(OR2)4的鎂鈦復合溶液；(2)氣相二氧化硅；(3)醚類化合物；(4)結構式為R3nAlCl3-n的氯化烷基鋁化合物；和(5)結構式為Ti(OR4)mCl4-m鈦化合物。該催化劑可適用于乙烯均聚或共聚，催化劑顆粒BET比表面積≥200m2/g，表現為催化劑活性高，聚合物粒度分布集中，細粉少，可適用于乙烯均聚或共聚。
文檔編號C08F110/02GK102585055SQ20121003876
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月17日 優先權日2012年2月17日
發明者余世炯, 葉曉峰, 肖明威 申請人:上?；ぱ芯吭? 中國石油化工股份有限公司