專利名稱：載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米技術領域，尤其涉及載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料及其制法和應用。
背景技術：
殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料因具有諸多優良性能而成為聚合物/ 層狀硅酸鹽納米復合材料(PLS)的研究熱點。它是在一定條件下將天然多糖殼聚糖或其衍生物插層進入層狀硅酸鹽的層空間而得到的，其耦合了殼聚糖和層狀硅酸鹽的眾多優點， 具有優異的抗菌、緩釋等多種性質。但是因為殼聚糖作為天然高分子聚合物，僅能承受有限的作用力，往往難以使層狀硅酸鹽的片層完全剝離，使其性能受到影響。納米銀是指粒徑為納米級銀單質，具有巨大的比表面積和良好的體積效應、量子尺寸效應等優異性質，目前廣泛應用于材料、化工等領域。最常見的納米銀顆粒的制備方法是化學還原法，在制備過程中必須加入強還原劑與大量穩定劑，才能得到穩定的納米銀溶膠，且難以將化學還原劑穩定劑與納米銀顆粒徹底分離，限制了其在醫藥等領域的應用。本發明中采用水溶性殼聚糖衍生物作為合成納米銀的還原劑和穩定劑，并在納米銀生成的同時依靠驅動力進入層狀硅酸鹽的層空間，使層狀硅酸鹽的片層完全剝離，且剝離的硅酸鹽片層又成為納米銀的生長模板，最終獲得剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料。目前尚未有僅使用殼聚糖基層狀硅酸鹽不添加任何還原劑與穩定劑制備納米金屬的相關報道，亦未有關于結合多糖、剝離的硅酸鹽片層和納米金屬三相的納米復合材料的研究。

發明內容
本發明的目的在于提供一種耦合了天然多糖、層狀硅酸鹽和納米銀的眾多優點并且具有有機、無機和金屬三維立體構象的載銀的載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料及其制法和應用。本發明的上述目的主要通過以下方案來實現的。一種載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料，組成為水溶性的殼聚糖衍生物 60、4%，層狀硅酸鹽5 20%，納米銀f 20%，所述百分比為重量百分比，所述復合材料中層狀硅酸鹽的層狀片層完全剝離。所述水溶性的殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽或羧甲基殼聚糖季銨鹽，重均分子量均為2. OX 10卜2. OX 106。羧甲基的取代度為(T80%，季銨基的取代度為 0 95%。所述層狀硅酸鹽為鈣基累托石、鈉基蒙脫土、經過表面活性劑改性的有機累托石或經過表面活性劑改性的有機蒙脫土，所使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、 十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)。所述納米銀顆粒的粒徑為20 200nm。本發明另一目的在于提供所述載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法。首先將AgNO3轉化為[Ag(NH3)2]OH,以水溶性殼聚糖衍生物作為還原劑和穩定劑，
在微波輻射條件下，殼聚糖衍生物包裹[AgfNl3)3]OH同時進入層狀硅酸鹽的層空間，使得硅
酸鹽片層剝離，得到穩定的多糖-硅酸鹽-納米銀溶膠，經過純化和干燥，得到載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料。該制備方法包括如下步驟
步驟I :
在攪拌的條件下將濃度為50 300mg/mL的NaOH水溶液加入新鮮配制的濃度為
0.lmg/mL 3mg/mL的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀,繼續滴加NaOH至Ag2O沉淀不再增加；然后在攪拌條件下立即將重量百分比為2 25%氨水溶液滴入上述Ag2O懸浮液中，
至Ag2O沉淀恰好溶解，得到[Ag(NH3)2]OH溶液；
步驟2
將水溶性的殼聚糖基材料配成濃度為0. 2mg/mL 100mg/mL的水溶液，與步驟I所得的溶液混合均勻；
步驟3
將層狀硅酸鹽配制成濃度為5 20mg/mL的懸浮液，室溫溶脹0. 5 36h后得到層狀硅酸鹽懸浮液；
步驟4 :
把步驟3所得的懸浮液置于微波反應器中，在微波輻射條件下，將步驟2所得的混合液緩慢滴入步驟3所得的懸浮液中，調節微波輻射功率為IOOW 800W，輻射溫度為40°C 900C ;微波反應30 120min，將產品在去離子水透析至中性，收集產品冷凍干燥，即得到載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料。所述的一種載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料能作為抗菌材料。本發明以水溶性殼聚糖衍生物作為納米銀的還原劑、穩定劑和生長模板，通過有機、無機、金屬之間的相互作用，達到三相材料性質協同增效的目的，得到具有良好分散性、 穩定性、相容性的新型納米復合材料，同時也為PLS與納米銀領域的發展提供了理論與實踐基礎。本發明中采用水溶性殼聚糖衍生物作為合成納米銀的還原劑和穩定劑，并在納米銀生成的同時依靠驅動力進入層狀硅酸鹽的層空間，使層狀硅酸鹽的片層完全剝離，且剝離的硅酸鹽片層又成為納米銀的生長模板，在納米尺度上構建了有機、無機與金屬的三維構象。納米銀的加入，既提高了殼聚糖基層狀硅酸鹽的熱穩定性，又促進了層狀硅酸鹽的剝離；而殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料既作為合成納米銀的還原劑和穩定劑又為其提供了生長模板，殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料與納米銀起到相輔相成的作用。
本發明提供的載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料，是在優良抗菌劑殼聚糖為基體制備而得，此外還含有具有抗菌性能的納米銀顆粒及強吸附性的層狀硅酸鹽，從而具有比殼聚糖更好的熱穩定性和抗菌能力。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
I、本發明提供的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料耦合了天然多糖、層狀硅酸鹽和納米金屬的三相結構，在納米尺度上構建了立體的有機、無機與金屬的三維構象，為聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料與納米銀領域的發展提供了理論與實踐基礎。2、本發明提供的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料的快速制備方法是采用微波輻射加熱法，反應時間短可控性強，并且在制備過程中無需額外添加任何化學試劑，減輕了環境負荷，因此該納米復合材料在醫療、傳感器、生物催化、仿生材料等眾多領域有著獨特的應用前景。3.本發明提供的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料具有良好的抗菌性能和熱穩定性，因此可以被用作抗菌材料。


圖I為實施例f 3制備所得的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料的小角度X射線衍射(XRD，1-10。)圖2為實施例f 3制得的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料的X射線衍射(XRD，5-90° )圖;
圖3為實施例f 3制備所得的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料溶膠的 UV-Vis吸收光譜曲線圖(0. 5mg/mL水溶液)；
圖4為實施例I 3制得的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料、羧甲基殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖季銨鹽/有機累托石納米復合材料的熱穩定曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發明做任何限定。實施例中的殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖季銨鹽分別是按專利CN101724096A 和CN101724095A已公開的方法得到；實施例中有機累托石和有機蒙脫土是按照專利 CN102167347A已公開的方法得到的經過表面活性劑改性的有機累托石和有機蒙脫土，也可采用本領域現有技術的其他方法得到。實施例I
本實施例的載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料中殼聚糖衍生物是殼聚糖季銨鹽，層狀硅酸鹽是有機累托石，有機累托石的改性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其中殼聚糖季銨鹽占60%，有機累托石占20%，納米銀占20%。上述載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料中，有機累托石的層狀片層完全剝離，并以納米尺度均勻分散在殼聚糖季銨鹽中。上述載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料中，納米銀的數均粒徑為 200nm。上述殼聚糖季銨鹽的重均分子量為2. OX 106，季銨基的取代度為95%，羧甲基的取代度為0%。上述載銀的剝離型殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法如下所示
步驟I
在攪拌的條件下將濃度為50mg/mL的NaOH水溶液加入到新鮮配制的濃度為3mg/mL的 AgNO3水溶液172mL中形成黑色Ag2O沉淀，繼續滴加NaOH至Ag2O沉淀不再增加(此過程中 NaOH的用量為AgNO3用量的2倍);然后在攪拌條件下立即將濃度為2 25%氨水溶液滴入
上述Ag2O懸浮液中，至Ag2O沉淀恰好溶解，得到
權利要求
1.一種載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于，組成為水溶性的殼聚糖衍生物60、4%，層狀硅酸鹽5 20%，納米銀f 20%，所述百分比為重量百分比，所述納米復合材料中層狀硅酸鹽的層狀片層完全剝離。
2.根據權利要求I所述一種載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于，所述水溶性的殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽或羧甲基殼聚糖季銨鹽，重均分子量均為2. O X IO5 2. O XlO6。
3..根據權利要求I所述載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于，所述層狀硅酸鹽為鈣基累托石、鈉基蒙脫土、經過表面活性劑改性的有機累托石或經過表面活性劑改性的有機蒙脫土，所使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)。
4.根據權利要求I所述載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于，納米銀顆粒的粒徑為2(T200nm。
5.權利要求I所述載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法，其特征在于，首先將AgNO3轉化為[Ag (HH3)2] OH ,以水溶性殼聚糖衍生物作為還原劑和穩定劑，在微波輻射條件下，殼聚糖衍生物包裹同時進入層狀硅酸鹽的層空間，使得硅酸鹽片層剝離，得到穩定的多糖-硅酸鹽-納米銀溶膠，經過純化和干燥，得到載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟步驟I :在攪拌的條件下將濃度為50 300mg/mL的NaOH水溶液加入新鮮配制的濃度為O.lmg/mL 3mg/mL的AgNO3水溶液中形成黑色Ag2O沉淀,繼續滴加NaOH至Ag2O沉淀不再增加；然后在攪拌條件下立即將重量百分比為2 25%氨水溶液滴入上述Ag2O懸浮液中，至Ag2O沉淀恰好溶解，得到[賴皿3)2]OH溶液；步驟2 將水溶性的殼聚糖衍生物配成濃度為O. 2mg/mL 100mg/mL的水溶液，與步驟I所得的[Ag(瓶3)3]Cfi溶液混合均勻；步驟3 將層狀硅酸鹽配制成濃度為5 20mg/mL的懸浮液，室溫溶脹O. 5 36h后得到層狀硅酸鹽懸浮液，；步驟4 :把步驟3所得的懸浮液置于微波反應器中，在微波輻射條件下，將步驟2所得的混合液緩慢滴入步驟3所得的懸浮液中，調節微波輻射功率為IOOW 800W，輻射溫度為40°C 900C ;微波反應30 120min，將產品在去離子水透析至中性，收集產品冷凍干燥，即得到載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料。
7.權利要求I所述的一種載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料作為抗菌材料的應用。
全文摘要
本發明提供一種載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料及其制法和應用。該納米復合材料的基本組成為水溶性殼聚糖衍生物、層狀硅酸鹽和納米銀顆粒，其制備方法是采用水溶性殼聚糖衍生物作為合成納米銀的還原劑和穩定劑，并在納米銀生成的同時依靠驅動力進入層狀硅酸鹽的層空間，使層狀硅酸鹽的片層完全剝離，且剝離的硅酸鹽片層又成為納米銀的生長模板，最終獲得載銀殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復合材料。本發明提供的納米復合材料熱穩定性好、抗菌能力強，且制備方法反應時間短、可控性強，在制備過程中無需額外添加還原劑和穩定劑，環境負荷低。因此該納米復合材料在醫療、傳感器、生物催化、仿生材料等眾多領域有著獨特的應用前景。
文檔編號C08K3/08GK102585302SQ201210038769
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月21日 優先權日2012年2月21日
發明者劉博 , 孫潤倉, 方曉斌, 王小英, 申素琴, 石琳, 鄭燦豐 申請人:華南理工大學