專利名稱：一種用于海洋勘探拖纜的聚氨酯凝膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于海洋勘探拖纜的聚氨酯凝膠及其制備方法。
背景技術：
海洋地震勘探是海洋油氣勘探的最主要手段，海洋地震勘探拖纜是地震勘探采集系統(tǒng)的重要組成部分。多年來，海洋地震勘探行業(yè)主要采用充液式拖纜，這種拖纜由透明聚氨酯彈性體制備的圓管作為拖纜保護外套，內部置有用于采集地震信號的傳感器和數(shù)字 包、電源線、信號線和高抗張的凱伏拉纖維繩等組成，拖纜內部的空隙通過某種低密度(約為0. 78-0. 82g/cm3)液體材料填充。液體拖纜具有易于調控拖纜浮力，成本低、易灌注等優(yōu)點，但當液體拖纜在作業(yè)中出現(xiàn)拖纜外套破損導致漏油時，難以及時維修，嚴重影響作業(yè)效率，且易污染海洋環(huán)境，這些不利因素逐步限制了液體拖纜的應用。近年來，隨著物探裝備技術的發(fā)展，國外相關物探儀器廠家，如法國的CGG公司、美國的ION公司和挪威的PGS公司等陸續(xù)開發(fā)出固體拖纜，國內海洋地震勘探行業(yè)通過進口設備也逐步由液體纜向固體纜過渡。固體拖纜具有液體拖纜無法比擬的優(yōu)點降低了涌浪波動等引起的背景噪音，擴大了地震采集作業(yè)時窗，固體拖纜的故障率及損壞率相對較低，不會因拖纜外套局部受損而造成采集中斷，整條電纜比重相對均勻，電纜平衡易于調整，同時避免因破損漏油帶來的環(huán)境污染。由于勘探拖纜封裝的諸多傳感器、數(shù)字處理器、電纜線，以及拖纜各段間的接頭等組件密度較高，要求固體拖纜所用的封裝材料或填充材料必須具有較低的密度和優(yōu)異的透聲性能，以保證拖纜能平穩(wěn)地懸浮在海水中和高的聲納探測靈敏度。采用泡沫化固態(tài)材料是實現(xiàn)低密度的最常用方法。泡沫化可以制備極低密度的彈性材料，但其非均勻的多相結構使材料的光學與聲學均勻性能受到影響，難以保證透聲性能。因此，該種結構固體拖纜多采用固體泡沫封裝與液體介質填充的分段結構模式，在接收地震信號的傳感器(水聽器)段采用液體介質填充，以保證良好的透聲性能。但這種拖纜的結構設計使得拖纜制造的工藝非常復雜，增加了拖纜的制造成本。液體拖纜具有成熟的結構設計和使用經驗，成型工藝簡便，成本低。因此，沿用液體拖纜結構形式，以液體橡膠成型技術，經室溫液態(tài)灌注、室溫固化成型來制備固體材料填充的拖纜可以兼具液體拖纜的低成本、易成型優(yōu)勢，又具備固體拖纜的應用優(yōu)勢。實現(xiàn)上述液態(tài)灌注式固體材料填充拖纜的關鍵在于固體填充材料的結構與其成型工藝。為滿足海洋地震勘探拖纜的應用要求，固體填充材料的性能和成型工藝須滿足如下要求(I)填充材料具有較低的粘度和適宜的固化速度，適于室溫灌注和室溫固化成型，并不對拖纜內各電子元件產生不利影響；(2)固體填充材料應具有較低的密度，以利于拖纜在海水中懸浮；(3)固體填充材料應具有良好的變形彈性，良好的透聲性能和優(yōu)異的耐候性能；(4)固體填充材料應具有良好的多界面間粘結性能，以確保貯存、輸運和作業(yè)過程中不發(fā)生界面脫離，影響透聲性能。
因此，需要一種滿足上述要求的用作海洋勘探拖纜的固體填充材料的聚氨酯凝膠。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于海洋勘探拖纜的聚氨酯凝膠。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備用于海洋勘探拖纜的聚氨酯凝膠的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種海洋勘探拖纜。本發(fā)明的又一個目的是提供聚氨酯凝膠用于海洋勘探拖纜的用途。本發(fā)明提供的聚氨酯凝膠是一種用于海洋勘探拖纜的聚氨酯凝膠，其中所述聚氨 酯凝膠是由端羥基聚丁二烯基聚氨酯預聚體、聚醚多元醇與溶劑油在催化劑作用下制備而成，其中所述端羥基聚丁二烯基聚氨酯預聚體占所述聚氨酯凝膠總質量的20-40%，所述聚醚多元醇占所述聚氨酯凝膠總質量的10-30%，所述溶劑油占所述聚氨酯凝膠總質量的30-60%，所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的異氰酸基團的含量在2. 5% -4. 5%之間，所述聚醚多元醇的羥值在50-300K0H mg/g之間。采用更低NCO含量的端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體會因分子量高而導致所得到的聚氨酯凝膠粘度大增，不利于灌注；采用更高NCO含量的端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體，則會使所得到的聚氨酯凝膠模量增大，柔軟性下降，延伸性降低。本發(fā)明的端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體可以選自本領域常規(guī)方法制得的端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體，也可以市購獲得，如購自中國海洋油田服務股份有限公司。優(yōu)選地，所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體的粘度低于3000mPa. S。正如本發(fā)明中使用的，術語“羥值”指每克聚醚多元醇中所含羥基的毫摩爾數(shù)乘以56. I所得,單位為KOH mg/go當使用更高分子質量(輕值< 50K0Hmg/g)的聚醚多元醇作為擴鏈劑或固化劑時，聚醚組分用量過高，不易制得低密度凝膠，同時也會導致與溶劑油的相容性變差。當使用更低分子質量(羥值> 300K0H mg/g)的聚醚多元醇時，則會提高聚氨酯凝膠的模量，使其柔軟性下降。本發(fā)明的聚醚多元醇在固化成型過程中對端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液起到擴鏈或交聯(lián)的作用。優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的聚醚多元醇選自二官能度或三官能度的端羥基聚環(huán)氧丙烷基聚醚，如聚環(huán)氧丙烷醚二醇、聚環(huán)氧丙烷醚三醇、聚環(huán)氧丙烷醚四醇等，也可以是由環(huán)氧丙烷與少量環(huán)氧乙烷制得的共聚醚，其中環(huán)氧乙烷(EO)含量小于15%，也可以是上述聚醚多元醇的混合物。本發(fā)明中采用的溶劑油可以選擇本領域常用的溶劑油，只要能夠起到降低聚氨酯凝膠的密度并調控端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體的粘度的作用。優(yōu)選地，本發(fā)明中的溶劑油為C12-C22的烷基或環(huán)烷基溶劑油，其沸點高于150°C，密度低于0. 82g/cm3。更低碳數(shù)的溶劑油因揮發(fā)度較高，所以使用安全性較差；而更高碳數(shù)的溶劑油則與聚氨酯的相容性較差，尤其是在較低溫度時。優(yōu)選地，本發(fā)明中端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的NCO基團的摩爾數(shù)與聚醚多元醇中羥基的摩爾數(shù)的比為NC0/0H = I 1-1 1.4。本發(fā)明提供的制備聚氨酯凝膠的方法包括如下步驟(I)將端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體與溶劑油混合均勻，真空脫氣，制得端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液，即組分A，其中溶劑油的含量占組分A總質量的30-70% ；(2)將聚醚多元醇真空脫水1-4小時后與溶劑油混合，并加入占所述聚醚多元醇和所述溶劑油的總質量的0. 02-0. 2%的催化劑，制得固化劑溶液，即組分B，其中溶劑油的含量占組分B總質量的0-60%，優(yōu)選20-55% ；(3)將組分A與組分B混合，使得所述聚醚多元醇中的羥基的摩爾數(shù)與所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的NCO基團的摩爾數(shù)比為0H/NC0 = I. 1-1. 4，即得。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供的制備聚氨酯凝膠的方法包括如下步驟(I)將端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體與溶劑油混合均勻，真空脫氣，制得端羥基聚 丁二烯聚氨酯預聚體溶液，即組分A，其中溶劑油的含量占組分A總質量的30-70% ；(2)將聚醚多元醇真空脫水1-4小時后與溶劑油混合均勻，制得固化劑溶液，即組分B，其中溶劑油的含量占組分B總質量的0-60%，優(yōu)選20-55% ；(3)將所述組分A、所述組分B以及占所述組分A和所述組分B的總質量的0. 01-0. 05%的催化劑混合，使得所述聚醚多元醇中的羥基的摩爾數(shù)與所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的NCO基團的摩爾數(shù)比為0H/NC0 = I. 1-1. 4即得。在端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體與聚醚多元醇室溫固化成型時，可以加入適量催化劑，催化劑可以加在B組分中，也可以作為第三組分在組分A與組分B混合時加入。聚氨酯制備中使用的催化劑均可使用，如胺類催化劑、有機羧酸金屬鹽類，如辛酸亞錫、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的用量最好在0.01-0. 05% (占總質量)，以使聚氨酯凝膠的表干時間在6 8小時，保證雙組分聚氨酯有足夠的時間完成A/B組分混合、真空脫氣、灌注、排氣等操作。為改善聚氨酯凝膠的耐光性，還可以加入適量的本領域常用的光穩(wěn)定劑和抗氧劑。聚氨酯凝膠灌注施工溫度可在5°C -40°C，隨室溫降低，可以適當增加催化劑用量。相比現(xiàn)有的液體橡膠彈性材料，本發(fā)明的基于異氰酸酯基團高反應活性的雙組分的聚氨酯凝膠可以方便地實現(xiàn)低溫或室溫成型，具有良好的加工成型性；聚氨酯凝膠彈性體具有優(yōu)異的透聲性能；通過改變異氰酸酯組分和多元醇組分的結構，聚氨酯凝膠材料的力學性能可以在寬廣的范圍內調整。在低硬段含量條件下，聚氨酯凝膠材料可以制得低模量、高形變的彈性材料，并具有良好的粘接性。同時通過優(yōu)選相容性好的低密度溶劑油可以有效降低聚氨酯凝膠填充材料的密度，實現(xiàn)固體拖纜制備用填充材料的低密度要求。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的具體實施例，以便更為詳細地體現(xiàn)本發(fā)明的內容和具體操作過程。以下實施例中所用的原料如下PUl :端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體，NCO含量為2. 5%PU2 :端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體，NCO含量為3. 5%PU3 :端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體，NCO含量為4. 5%N-210 :羥值為110K0H mg/g的聚環(huán)氧丙烷醚二醇
N-204 :輕值為276K0H mg/g的聚環(huán)氧丙烷醚二醇N-330 :羥值為56K0H mg/g的聚環(huán)氧丙烷醚三醇D80 :閃點為80°C的環(huán)保溶劑油，密度0. 81g/cm3，沸程為180_280°CD70 :閃點為70°C的環(huán)保溶劑油，密度0. 80g/cm3，沸程為160_280°CDlOO :閃點為100°C的環(huán)保溶劑油，密度0. 82g/cm3，沸程為190_280°C辛酸亞錫催化劑以上各物質均是市售的，如均可購自中海油田服務股份有限公司。所采用的上述原料依聚氨酯合成要求，必要時需進行脫水處理。所述原料份數(shù)無特別說明時均指質量份 數(shù)。實施例I :首先在500mL反應瓶內加入200g的PU1，升溫至60°C，加入164g的D80，混合均勻，保持真空度為0. 09MPa，脫氣lh。出料制得端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液，即組分A，其溶劑油質量含量為45 %，異氰酸酯基團NCO含量為I. 38 %。接著在250mL反應瓶內，加入IOOg的N-210，于120_140°C下，0. 09MPa真空度下真空脫水2h。降溫至40°C，撤掉真空后，加入81. 8g的D80，混合均勻，出料制得固化劑溶液，即組分B，其溶劑油質量含量為45%，溶液總羥值為60. 5K0H mg/g。然后在500mL反應釜中加入250g的組分A和106g的組分B，混合均勻，真空(真空度0. 09MPa)下脫氣20min后，加入IlOmg的催化劑辛酸亞錫，混合均勻(油填充量為45% )。澆鑄在IOOmL容量瓶內，以及O50X IOOmm的套簡內，封密固化12_24h。經測定所制備的聚氨酯凝膠密度為0. 89g/cm3,模量約為0. 75MPa。經脈沖管法測定，該聚氨酯凝膠的透射系數(shù)為0. 99。實施例2 首先在500mL反應瓶內加入200g的PU2，升溫至60°C，加入164g的D80，混合均勻，保持真空度為0. 09MPa，脫氣lh。出料制得端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液，即組分A，其溶劑油質量含量為45%，異氰酸酯基團NCO含量為1.93%。接著在250mL反應瓶內，加入IOOg的N210，于120_140°C下，0. 09MPa真空度下真空脫水2h。降溫至40°C，撤掉真空后，加入81. 8g的D80，混合均勻，出料制得固化劑溶液，即組分B，其溶劑油質量含量為45%，溶液總羥值為60. 5K0H mg/g。在500mL反應釜中加入220g的組分A和131g的組分B，混合均勻，真空(真空度
0.09MPa)下脫氣20min后，加入IlOmg的催化劑辛酸亞錫，混合均勻(油填充量為45% )。澆鑄在IOOmL容量瓶內，以及O50X IOOmm的套簡內，封密固化12_24h。經測定所制備的聚氨酯凝膠密度為0. 89g/cm3,模量約為I. 2MPa。經脈沖管法測定，該聚氨酯凝膠的透射系數(shù)為0. 99。其他相類似的端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液制備配方列于表I。步驟和條件同實施例2。聚醚多元醇固化劑溶液組成列于表2。由端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液與擴鏈劑溶液雙組分制備的低密度聚氨酯凝膠配方及相應的性能列于表3。表I組分A的配制及組成特性
代號 I預聚體PU種類I PU用量，g I溶劑油D80用量，g I NCO含量，％ I D80含量，％
權利要求
1.一種用于海洋勘探拖纜的聚氨酯凝膠，其中所述聚氨酯凝膠是由端羥基聚丁二烯基聚氨酯預聚體、聚醚多元醇與溶劑油在催化劑作用下制備而成，其中所述端羥基聚丁二烯基聚氨酯預聚體占所述聚氨酯凝膠總質量的20-40%，所述聚醚多元醇占所述聚氨酯凝膠總質量的10-30%，所述溶劑油占所述聚氨酯凝膠總質量的30-60%，所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的異氰酸基團的含量在2. 5% -4. 5%之間，所述聚醚多元醇的羥值在50-300K0H mg/g 之間。
2.如權利要求I中所述的聚氨酯凝膠，其中所述聚醚多元醇為二官能度或三官能度的端羥基聚環(huán)氧丙烷基聚醚或環(huán)氧丙烷與少量環(huán)氧乙烷的共聚醚，或其混合物，其中環(huán)氧乙烷EO的含量小于15%。
3.如權利要求I中所述的聚氨酯凝膠，其中所述溶劑油為C12-C22的烷基或環(huán)烷基溶劑油，其沸點大于150°C，密度低于0. 82g/cm3。
4.如權利要求I中所述的聚氨酯凝膠，其中所述聚醚多元醇中的羥基的摩爾數(shù)與所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的NCO基團的摩爾數(shù)比為0H/NC0 = I. 1-1. 4。
5.一種制備如權利要求I所述的聚氨酯凝膠的方法，其中包括如下步驟 (1)將端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體與溶劑油混合均勻，真空脫氣，制得端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液，即組分A，其中溶劑油的含量占組分A總質量的30-70% ； (2)將聚醚多元醇真空脫水1-4小時后與溶劑油混合，并加入占所述聚醚多元醇和所述溶劑油的總質量的0. 02-0. 2%的催化劑，制得固化劑溶液，即組分B，其中溶劑油的含量占組分B總質量的0-60%，優(yōu)選20-55% ； (3)將組分A與組分B混合，使得所述聚醚多元醇中的羥基的摩爾數(shù)與所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的NCO基團的摩爾數(shù)比為0H/NC0 = I. 1-1. 4，即得。
6.一種制備如權利要求I所述的聚氨酯凝膠的方法，其中包括如下步驟 (1)將端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體與溶劑油混合均勻，真空脫氣，制得端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體溶液，即組分A，其中溶劑油的含量占組分A總質量的30-70% ； (2)將聚醚多元醇真空脫水1-4小時后與溶劑油混合均勻，制得固化劑溶液，即組分B，其中溶劑油的含量占組分B總質量的0-60%，優(yōu)選20-55% ； (3)將所述組分A、所述組分B以及占所述組分A和所述組分B的總質量的0.01-0. 05%的催化劑混合，使得所述聚醚多元醇中的羥基的摩爾數(shù)與所述端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體中的NCO基團的摩爾數(shù)比為0H/NC0 = I. 1-1.4即得。
7.一種海洋勘探拖纜，其包括如權利要求I所述的聚氨酯凝膠。
8.如權利要求I所述的聚氨酯凝膠用于海洋勘探拖纜的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于海洋勘探拖纜填充材料的低密度、低模量聚氨酯凝膠及其制備方法。本發(fā)明提供的聚氨酯凝膠由端羥基聚丁二烯聚氨酯預聚體、聚醚多元醇和溶劑油在催化劑作用下經室溫混合灌注而得，其密度低于0.92g/cm3，模量低于5MPa。本發(fā)明的低密度、低模量聚氨酯凝膠具有良好的粘結性、高延伸性和自愈性，具有優(yōu)異的透聲性能，可用于海洋勘探拖纜的填充材料，實現(xiàn)勘探拖纜的懸浮、透聲和聲納信號采集。
文檔編號C08G18/78GK102643409SQ201210080489
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權日2012年3月23日
發(fā)明者唐進, 李艷青, 王子秋, 鄧勇, 郝健, 郭睿威 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油田服務股份有限公司