專利名稱：水合物抑制劑聚乙烯基己內酰胺的合成方法
技術領域：
本發明涉及油氣水合物技術領域，具體的說是ー種動力學抑制劑聚こ烯基己內酰胺的合成方法。
背景技術：
天然氣水合物是由天然氣和水在低溫及高壓下形成的類似冰狀的白色固體物質，因其天然氣組分多以甲烷為主，故又稱甲烷水合物.天然氣可以在管道、井筒以及地層多孔介質中形成水合物，對油氣生產及儲運危害很大，目前已經發現的天然氣水 合物晶體結構有三種，習慣上稱之為I型、II型和H型結構。形成水合物的水分子被稱為主體，形成水合物的其他組分被稱為客體。主體水分子通過氫鍵相連形成ー些多面體籠孔，尺寸合適的客體分子可填充在這些籠子中，使其具有熱力學穩定性。根據天然氣水合物的形成原因及條件，可以從四個方面來抑制天然氣水合物的形成
(I)除去油氣中的水；(2)保持系統溫度高于天然氣水合物的形成溫度；(3)保持系統壓カ低于天然氣水合物形成壓力；(4)添加天然氣水合物抑制劑。相對這四種方法，目前主要采用添加天然氣水合物抑制劑來抑制天然氣水合物在氣井和油氣管路運輸中的形成。水合物抑制劑主要有熱力學抑制劑、防聚劑和動力學抑制劑。熱力學和動力學水合物抑制方法可以聯合應用。國外從90年代起開始研制水合物動力學抑制劑。1991年Muijs等在其專利中首先采用烷基芳基磺酸及其鹽類作為動力學抑制劑，Duncum等在1993年首次在其專利中闡述了水合物動力學抑制劑ー酪氨酸及其衍生物。隨后，Anselme等在其專利中確認了多種聚合物對四氫呋喃水合物晶體在冰晶晶種上的生長速率的抑制作用。1994年Sloan在其專利中介紹了 NVP(五元環)、羥基維生素(六元環)及N —こ烯基己內酰胺(七元環)聚合物作為水合物動力學抑制劑的情況。1995年Kelland等又檢驗了ー些抑制劑的作用效果，確認了 N—こ烯基吡咯烷酮、N-こ烯基己內酰胺和N，N-ニ甲基異丁烯酸こ酯的三元共聚物(VC—713)是抑制劑中效果最好的一種。1995年美國Colorado School of Mines水合物研究中心Lederhos P L等人對PVP、PVCap印和VC — 713的抑制性能進行了綜合評價及比較。US2004/0110998A1描述了由胺/聚胺或醇/多元醇和醛，以及第三種反應物ー胺/聚胺或醇/多元醇反應生成的產物可以較好的抑制水合物的生成。US6894007B2提到了即可水溶又可油溶的烷氧基化的羥基酰胺酯類很適合作為天然氣水合物抑制劑。由于它的結構特殊，這類物質既可以延遲成核和水合物的成長，又可以抑制水合物的凝聚，并且易于生物降解。由于上面所提到各類抑制劑所屬均為國外大公司，且產品均需進ロ，因此成本較高，導致了在我國的推廣應用比較緩慢。國內進行的研究都是拿國外抑制劑商品(如Vcap)和其他物質進行復配，這樣存在的問題，依附國外商品而存在，因此成本很高，無法進行推廣應用。

發明內容
本發明目的是提供ー種可エ業化合成水合物抑制劑聚こ烯基己內酰胺的方法。本發明合成方法為下列步驟
A、反應將こ烯基己內酰胺(Vcap)和こ烯基咪唑(EO)減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將其與偶氮ニ異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)和無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C 80°C，反應7h后停止反應；
B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。作為本發明的進ー步改進所述こ烯基己內酰胺的質量百分含量為50% 90%，所 述こ烯基咪唑的質量百分含量為10% 50%，所述偶氮ニ異丁咪唑啉鹽酸鹽的用量為こ烯基己內酰胺和こ烯基咪唑總質量的O. 05倍，無水こ醇的用量為こ烯基己內酰胺和こ烯基咪唑總質量的10倍。本發明共聚物配方性能檢驗包括下列步驟
以靜態高壓恒容法為試驗方法。具體如下將所檢測的樣品用水配制成2%濃度的溶液300ml，倒入已連好各種設備的高壓釜中，將高壓釜密閉，上緊螺絲，抽真空，帶真空達到最大吋，關閥。開攪拌200轉每分鐘，低溫恒溫器降溫至I度，釜內降至5— 7度左右，恒溫lOmin，開始通入天然氣壓カ至9Mpa，關閉氣閥。開始記錄壓カ和溫度，當壓カ下降至8. 5Mpa時,試驗停止,記錄時間。時間越長，抑制效果越好。共聚物配方性能檢驗的
背景技術：
由于水合物的抑制劑性能并無數學模型可以驗證，又因為現場試驗的費用較高，因此現在國內外的實驗室分別使用THF (四氫呋喃)實驗法(常壓)，靜態高壓恒容法動態高壓恒容法等方法來測定抑制劑的性能。其中動態高壓恒容法最接近現場試驗，其結果與現場實際值吻合，該設備價格昂貴，均為進ロ設備，目前國內只有一臺。THF實驗法和小環測試法設備簡單、成本低，但這兩種方法偏差很大，實際意義并不大。靜態高壓恒容法是ー種偏差較小，且易觀察的方法，與現場試驗的實際值很接近。我院有相關設備，可組裝起來做靜態高壓恒容法。共聚物配方性能檢驗的試驗原理
在高壓低溫條件下，天然氣(含水)在生成水合物晶體時，會出現壓カ下降，溫度升高的現象。因此，在所有有關性能檢測的文獻中，均采取以壓カ或溫度為檢測目標的方式來判斷水合物生成情況。根據我院的自身條件，因此我們的測量方式為在恒溫恒容條件下，測定壓カ的變化來判斷水合物的生成情況。在眾多的專利中，聚合物合成方法內均未提到用噴霧干燥器，我們在對比不同后處理方式，發現使用噴霧干燥的方法，不但簡化了操作，具有了可エ業化的基礎，而且產品的抑制性能沒有大的變化。依托本申請單位的Vcap生產線,可以大幅降低抑制劑中的主成份Vcap的價格,再使用EO所合成是水合物抑制劑，抑制效果良好。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例I
A、反應將9g的Vcap和Ig的EO減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將它們與O.5g的VA-044和IOOml的無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C，反應7h后停止反應；
B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。性能檢測將得到的產品用水配制成2%濃度的溶液300ml，倒入已連好各種設備的高壓釜中，將高壓釜密閉，上緊螺絲，抽真空，帶真空達到最大吋，關閥。開攪拌200轉每 分鐘，低溫恒溫器降溫至I度，釜內降至5— 7度左右，恒溫lOmin，開始通入天然氣壓カ至9Mpa,關閉氣閥。開始記錄壓カ和溫度，當壓カ下降至8. 5Mpa時,試驗停止,記錄時間。時間為 560min。實施例2
A、反應將8g的Vcap和2g的EO減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將它們與O.5g的VA-044和IOOml的無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至80°C，反應7h后停止反應；
B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。性能檢測操作同實施例I的性能檢測步驟，試驗停止，記錄時間為1740min。實施例3
A、反應將7g的Vcap和3g的EO減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將它們與O.5g的VA-044和IOOml的無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至72°C，反應7h后停止反應；
B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。性能檢測操作同實施例I的性能檢測步驟，試驗停止，記錄時間為1800min。實施例4
A、反應將6g的Vcap和4g的EO減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將它們與O.5g的VA-044和IOOml的無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至75°C，反應7h后停止反應；
B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。性能檢測操作同實施例I的性能檢測步驟，試驗停止，記錄時間為1530min。實施例5
A、反應將5g的Vcap和5g的EO減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將它們與O.5g的VA-044和IOOml的無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至68°C，反應7h后停止反應；
B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。性能檢測操作同實施例I的性能檢測步驟，試驗停止，記錄時間為1380min。實驗例
性能檢測將文獻公認效果最好的ISP公司的抑制劑產品VC-713按性能檢測實施例I的性能檢測步驟，配樣檢測。記錄時間為700min。
綜上所述，實施例2-5的抑制劑抑制效果明顯好于實驗例6，尤其實施例3的抑制效果最好。
權利要求
1.一種水合物抑制劑聚こ烯基己內酰胺的合成方法，其特征在于為下列步驟 A、反應將こ烯基己內酰胺和こ烯基咪唑減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將其與偶氮ニ異丁咪唑啉鹽酸鹽和無水こ醇加入三ロ燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C 80°C，反應7h后停止反應； B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。
2.根據權利要求I所述的水合物抑制劑聚こ烯基己內酰胺的合成方法，其特征在于所述こ烯基己內酰胺的質量百分含量為50% 90%，所述こ烯基咪唑的質量百分含量為10% 50%，所述偶氮ニ異丁咪唑啉鹽酸鹽的用量為こ烯基己內酰胺和こ烯基咪唑總質量的O. 05倍，無水こ醇的用量為こ烯基己內酰胺和こ烯基咪唑總質量的10倍。
全文摘要
本發明公開了一種可工業化合成水合物抑制劑聚乙烯基己內酰胺的方法，該方法為下列步驟A、反應將乙烯基己內酰胺和乙烯基咪唑減壓蒸餾去除阻聚劑，然后將其與偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和無水乙醇加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65℃～80℃，反應7h后停止反應；B、后處理將反應液直接通過噴霧干燥器，得到白色固體粉末。在眾多的專利中，聚合物合成方法內均未提到用噴霧干燥器，我們在對比不同后處理方式，發現使用噴霧干燥的方法，不但簡化了操作，具有了可工業化的基礎，而且產品的抑制性能沒有大的變化，抑制效果良好。
文檔編號C08F226/06GK102690391SQ20121018409
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者劉茵, 巨雪霞, 張鵬云, 王琴, 趙坤, 韓慶榮 申請人:甘肅省化工研究院