專利名稱：一種可設計聚合物基導電復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物加工領域，更具體的說，本發明涉及可設計聚合物基導電復合材料的制備。
背景技術：
導電是聚合物功能化的一個重要的研究方向，其主要實現手段是在聚合物基體中添加導電粒子(如炭黑、碳納米管、金屬粒子等)，通過控制粒子的濃度和分散方式最終達到提高聚合物電導率的目的。逾滲現象是聚合物/導電粒子復合材料最顯著的一個特征，即當導電粒子的含量增加到某一臨界區域時，體系電阻急劇下降的現象。此時對應的臨界粒子濃度稱為逾滲閥值。逾滲閥值越低，表明建立導電通路所需的導電粒子越少，因而它是衡量體系導電性能的一個重要參數。實際上，由于極性、界面、加工方式等因素的影響，傳統的 聚合物/導電粒子共混復合材料往往具有較高的逾滲閥值，即要達到應用所需的電導率，需要添加過多的導電粒子。然而較高的粒子濃度往往又會帶來整個復合體系韌性的降低和加工性能的惡化，而且還可能在加工過程中造成較大的粉塵污染和較高的生產成本。近來，郭少云等人將微層共擠出系統[中國發明專利，專利號ZL200610022348. 6]引入到聚合物/導電粒子復合材料的制備中，試圖解決導電粒子的定向分布以及連續受限空間難于調控的問題。他們將炭黑與聚丙烯共混后與純聚丙烯進行微層共擠出，制備了一種導電層與絕緣層交替排布的層狀復合材料。希望利用導電粒子的層狀分布建立連續的導電通道。研究發現，與傳統共混體系相比，該層狀體系具有更低的逾滲閥值。但隨著層數的增加將破壞導電粒子相互搭接的幾率，從而導致體系導電性能的降低[Shuangxi Xu et al. , Polymer, vol. 49 (22) : 4861-4870·]。而且該材料特殊的層狀結構使其諸多性能具有各向異性，限制其在一些領域的應用。

發明內容
本發明的目的是針對制備聚合物基導電復合材料的現狀而提供一種新的制備聚合物基導電復合材料的方法，以解決現有技術很難控制相形態、構筑連續導電網絡、設計導電性能等技術問題。本發明公開的可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特點是首先要分別制備導電層物料及纖維層物料，它們都是聚合物與填料或與另一種聚合物通過熔融共混方式制備。導電層物料由作為導電物質的填料和作為基體的聚合物經熔融共混后造粒得至|J。導電物質在導電層物料中的重量含量一般控制在O. 01—50%的范圍內。導電物質可為炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、金屬和金屬氧化物中的至少一種。基體聚合物可為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。纖維層物料由二種聚合物熔融共混后造粒得到。分散相在纖維層物料中的重量含量為O. 5-50%。分散相聚合物可為聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、熱塑性液晶聚合物中的至少一種。基體聚合物可為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。為了提高分散相和基體聚合物的界面粘接，可在熔融共混階段加入相容劑。相容劑類型根據聚合物特性確定。本發明公開的可設計聚合物基導電復合材料的制備方法分別將上述方法制備的纖維層物料和導電層物料投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(A、B)中熔融塑化，兩股熔體在匯合器(C)處疊合成兩層，經過η個層倍增器(D)的切割和疊合后，從出口模(E)得到2(η+1)層的多層復合材料(F)。其中，纖維層中的分散相在多次切割疊合過程中逐漸沿流動方向拉長，原位形成具有高長徑比的微纖；而導電層中的導電粒子則隨著層數的增加逐漸向層界面附近相鄰纖維層中的微纖遷移，并通過微纖在平行層界面方向的搭接形成導電通道。最后將層狀制品進行熔融共混，破壞微纖的取向，形成具有三維導電網絡的聚合物基導電復合材料。
在上述技術方案中，經微層共擠出得到的交替多層制品的層數可以通過改變層倍增器個數進行調節，層厚比可以通過改變兩臺擠出機的轉速比進行調節。該制品可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種，既可以直接使用，也可經二次熔融加工成型后使用。在上述技術方案中，所述微層共擠出制品的二次熔融加工成型方法可以選用擠出、流延、密煉、注塑、吹塑中的一種。加工溫度介于基體相和纖維層分散相的熔點之間。二次熔融加工后的制品可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種。本發明公開的可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特點是既可通過微層共擠出制得各向異性的交替多層導電復合材料，也可以經傳統聚合物成型方法的二次熔融加工形成各向同性的聚合物基導電共混復合材料。實驗結果表明，采用本發明方法制備得到的聚合物基導電復合材料與傳統方法制得的聚合物基導電復合材料相比，微纖的長徑比更大、搭接更完善；炭黑僅遷移到微纖表面，逾滲閥值更低；可以根據實際需要設計具有一維導電通路的各項異性的交替層狀導電復合材料或者具有三維導電網絡的各項同性的共混導電復合材料。本發明具有如下優點I、本發明所涉及的設備簡單易得，僅需將兩臺普通擠出機通過匯合器聯結，并在口模處加若干層倍增器；所需原料均為市售，無須合成其他化學物。該方法具有簡單易操作，生產成本低，效率高等特點。2、通過本發明方法制備的聚合物基導電復合材料，與傳統制備方法相比，微纖是通過流道提供的力場形成的，長徑比更大、搭接更完善。3、通過本發明方法制備的聚合物基導電復合材料，微纖和炭黑分別分布在交替層狀結構中的相鄰層中，因而可以通過調節層結構，使炭黑僅遷移到微纖表面，逾滲閥值更低。4、通過本發明方法制備的聚合物基導電復合材料，可以根據實際需要設計具有一維導電通路的各項異性的交替層狀導電復合材料或者具有三維導電網絡的各項同性的共混導電復合材料。5、經本發明提供的方法所制備的聚合物基導電復合材料，其斷裂伸長率大幅度提聞。本發明還具有其他方面的一些優點。


圖I為本發明所涉及的分層共擠裝置的結構示意圖。在圖中，A，B:擠出機，C:匯合器D:層倍增器E:出口模F:導電層/纖維層交替多層復合材料結構示意圖。圖2為本發明所制備的交替多層聚合物基導電復合材料及二次熔融共混加工后制得的聚合物基導電共混復合材料中導電粒子分布和微纖形態演變的示意圖。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一步的具體描述。在以下各實施例中，各組分的用量均為重量用量。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做 出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。本發明產生的積極效果可用實施例來進行說明。實施例I
原料為聚丙烯、尼龍6和炭黑。導電層粒料是聚丙烯和炭黑的共混物，炭黑含量為8%。纖維層粒料是聚丙烯、尼龍6和馬來酸酐接枝聚丙烯的共混物，尼龍6含量為19%，馬來酸酐接枝聚丙烯作為相容劑的添加量為1%。將兩種粒料干燥后，分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機中熔融塑化(擠出機速率比為1: 1，擠出機各段溫度在130-240°C之間)，分別經過0-8個層倍增器(層倍增器溫度為240°C)，經冷卻后制得2至512層的交替層狀復合材料。電阻率測試結果顯示，當層數低于64層時，沿流動方向的體積電阻率基本穩定在101° Q.cm附近。隨著層數的進一步增加，電阻率逐漸降低，當層數達到512層時，降至910 Ω . cm。作為比較，未添加尼龍相，但具有相同炭黑含量的512層復合體系的電阻率為UXIOki Q.cm。另一方面，層數的變化并未引起沿垂直流動方向體積電阻率的下降(均在101° Ω. cm左右)，因此，層數的增加使體系電性能的各向異性趨于明顯。實施例2
將實施例I中制得的微層共擠出制品在密煉機中進行二次熔融共混并熱壓成型，加工溫度為195電阻率測試結果顯示，層數越高的層狀制品經二次熔融加工后的體積電阻率越低，例如2層制品經二次熔融加工后的電阻率為3. 4X1010 Ω . cm，而512層制品經二次熔融后的電阻率為9. IXlO3 Ω. cm0作為比較，未加尼龍的512層制品經二次熔融后的電阻率為4.3X105 Q.cm。另外，經二次熔融密煉得到的制品，電性能的各向異性基本消失，各方向的電阻率基本相同。實施例3
原料為聚乙烯、熱塑性液晶聚合物、碳納米管。導電層粒料是聚乙烯和碳納米管的共混物，碳納米管含量為2%。纖維層粒料是聚乙烯、熱塑性液晶聚合物、馬來酸酐接枝聚乙烯的共混物，熱塑性液晶聚合物含量為15%，馬來酸酐接枝聚乙烯作為相容劑的添加量為1%。將兩種粒料干燥后，分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機中熔融塑化(擠出機速率比為1:1，擠出機各段溫度在130-250°C之間)，分別經過0-6個層倍增器(層倍增器溫度為250°C)，經冷卻后制得2-128層的交替層狀復合材料。電阻率測試結果顯示，隨著層數的增加，電阻率逐漸降低，當層數達到128層時，降至1050 Ω. cm。作為比較，未添加液晶相，但具有相同碳納米管含量的128層復合體系的電阻率為3. 2X IO5 Ω. cm0另一方面，層數的變化并未引起沿垂直流動方向體積電阻率的下降(均在IO9 Ω. cm左右)，因此，層數的增加使體系電性能的各向異性趨于明顯。 實施例4
將實施例3中制得的微層共擠出制品造粒后在215 oC進行注塑成型。電阻率測試結果顯示，層數越高的層狀制品經二次熔融加工后的體積電阻率越低，例如2層制品經二次熔 融加工后的電阻率為5. 2X IO5 Ω . cm,而128層制品經二次熔融后的電阻率為720 Ω . cm。作為比較，未加液晶的128層制品經二次熔融后的電阻率為I. 4X104 Ω. cm。
權利要求
1.一種可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于纖維層和導電層的粒料分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(A、B)中熔融塑化，兩股熔體在匯合器(C)處疊合成兩層，經過η個層倍增器(D)的切割和疊合，得到2(η+1)層的交替多層導電復合材料，最后將層狀制品進行熔融共混，破壞微纖的取向，形成具有三維導電網絡的聚合物基導電共混復合材料。
2.按照權利要求I所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于導電層粒料由導電物質和聚合物基體經熔融共混后造粒得到，導電物質在導電層物料中的重量含量為 O. 01—50%ο
3.按照權利要求2所述導電層粒料的制備方法，其特征在于導電物質為炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、金屬和金屬氧化物中的至少一種；聚合物基體為選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。
4.按照權利要求I所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于纖維層粒料由兩種聚合物經熔融共混后造粒得到，分散相在纖維層物料中的重量含量為O. 5-50%。
5.按照權利要求4所述纖維層粒料的制備方法，其特征在于其分散相選用的聚合物為聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、熱塑性液晶聚合物中的至少一種；聚合物基體為選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。
6.按照權利要求I所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于經微層共擠出得到的交替多層制品的層厚比和層數可以分別通過擠出機的轉速比和層倍增器數量進行調節。
7.按照權利要求I所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于經微層共擠出得到的交替多層制品可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種。
8.按照權利要求I所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于經微層共擠出得到的交替多層制品可以直接使用，也可經二次熔融加工成型后使用。
9.按照權利要求8所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于交替多層制品的二次熔融共混加工成型方法可以選用擠出、流延、密煉、注塑、吹塑中的一種。
10.按照權利要求9所述可設計聚合物基導電復合材料的制備方法，其特征在于交替多層制品經二次熔融共混加工后可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種可設計聚合物基導電復合材料的制備方法。利用微層共擠裝置制備纖維層和導電層交替排布的多層導電復合材料，并通過熔融共混制備具有三維導電網絡的復合材料。纖維層和導電層的原料分別投入一臺擠出機進行共擠出形成兩層熔體，然后流經n個層倍增器得到2(n+1)層的交替層狀結構。隨著層數的增加，纖維層中的分散相形成高長徑比的微纖；導電層中的導電粒子則逐漸向相鄰層的微纖遷移，通過微纖在平行層界面方向的搭接形成導電通道。最后將層狀制品進行熔融共混，形成具有三維導電網絡的復合材料。與傳統制備方法相比，本發明所涉及的設備簡單易得、操作簡便、效率高，制得的導電復合材料具有低逾滲值和高斷裂伸長率等特點。
文檔編號C08K3/04GK102837430SQ20121023802
公開日2012年12月26日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者郭少云, 沈佳斌, 李姜, 朱家銘, 楊志 申請人:四川大學