本發明涉及一種電磁屏蔽功能材料，具體地說，涉及一種三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，以及一種通過懸浮液一次流延法結合施加磁場來實施的具有三明治分布結構的電磁屏蔽材料的制備方法。

背景技術：

隨著現代科學技術與電子工業的飛速發展，電子電器和無線電通訊得以普遍使用，電磁輻射已成為繼水污染、噪聲污染、大氣污染、固體廢棄物污染之后的又一大公害。電磁波不僅干擾著通訊，還極大的危害人類健康。另外，電磁波還被用于竊取機密，破壞軍事設備。目前研究高性能電磁屏蔽材料以消除電磁波的種種干擾問題已成為當今世界的重大課題。金屬是最普遍的電磁屏蔽材料，但其聚有易腐蝕、高密度、不易加工以及價格昂貴的缺點。聚合物基電磁屏蔽材料具有輕質、易加工、抗腐蝕性以及優異的電磁屏蔽性能等優點是近年來研究的熱點，同時碳系填料具有的高強度、高模量、耐腐蝕等多種優良性能，特別是經過表面改性的碳系填料更是擁有較好的屏蔽效果。為防止電磁屏蔽材料對電磁波反射而形成二次污染，越來越多的研究趨向于吸收電磁波的電磁屏蔽材料。

cn105037759a公開了一種具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺復合薄膜及制備方法，通過原位聚合法制得聚酰胺酸和四針狀氧化鋅等納米填料的復合溶液，再用熱亞胺化后脫水環化制得具有電磁屏蔽功能的聚酰亞胺復合薄膜，其制備過程工藝復雜，原料較貴，制備過程中有階梯升溫，周期長，效率低，與本發明存在明顯不同。

cn104419107a公開了一種基于碳纖維和石墨烯的聚合物基電磁屏蔽材料及其制備方法，該方法需要對碳纖維進行酸化處理，而后再與石墨烯進行超聲混合，最后再加入聚合物溶液攪拌、干燥，得到混合物粉末再與其他助劑混合用雙螺桿擠壓機擠出造粒得電磁屏蔽材料。這種方法實驗周期長，工藝復雜，并且所得電磁屏蔽材料沒有采用多層次分布結構，與本發明存在明顯不同。

cn103160053a公開了一種聚丙烯腈電磁屏蔽納米復合材料的制備方法，制備硝酸銀、碳納米管、分散劑以及聚丙烯腈的二甲基甲酰胺共混液，然后流延、干燥，薄膜成型的同時硝酸銀分解成為納米銀粒子，分散在復合體系中，制得具有電磁屏蔽功能的納米銀/碳納米管/聚丙烯腈薄膜材料，雖工藝簡單，但沒有采用多層次分布結構，與本發明存在明顯不同。

cn103722832a公開了一種絕緣聚合物基電磁屏蔽材料及其制備方法，采用多次溶液流延構筑多層結構并具有優異的絕緣性和電磁屏蔽等性能，但用到多次流延方法，過程繁復，且沒有施加磁場，與本發明存在明顯不同。

cn103725000a公開了一種耐高溫聚合物基電磁屏蔽梯度功能材料，采用兩次溶液流延的方法，使填料含量沿材料厚度方向呈梯度變化，其中填料為碳系導電填料和金屬導電填料，所制材料具有優異的耐高溫性和電磁屏蔽等性能，也沒有用到磁場控制填料的分布，從材料結構到制備方法都與本發明存在明顯不同。

本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于在制備時采用懸浮液流延成型，流延后，在流延膜下方施加磁場，使得具有磁性的鍍鎳碳系導電填料b受磁場作用主要分布于流延膜底部，沒有磁性的碳系導電填料a主要分布于流延膜的上部，中間為聚合物基料和濃度較低的導電填料a和b共同組成的過渡層，從而使成型后的復合材料構成三明治分布層次結構。所述的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于在制備時采用所述懸浮液流延法為一次流延，相比于多次流延顯著提高了工作效率，同時避免了多次流延所產生的界面問題，且明顯縮短了實驗周期，所制得的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料具有優異的電磁屏蔽性能，同時工藝簡單、成本低廉、適合產業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服宏觀均質分布電磁屏蔽材料屏蔽效能低、提高屏蔽效能需要高填料含量影響材料力學性能的缺點和多次流延制備多層材料的制備過程繁復問題，并同時提供較高的電磁屏蔽性能，從而提供了一種具有較高電磁屏蔽性能的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料及其工業化制備方法。

本發明所述的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于其特征在于所述的電磁屏蔽復合材料采用多層次分布結構：上層是導電層，由聚合物基料和碳系導電填料a組成，所述碳系導電填料a在此層中與聚合物基料的質量之比為0.5～25％；下層是導電導磁層，由聚合物基料和具有磁性的鍍鎳碳系導電填料b組成，所述具有磁性的鍍鎳碳系導電填料b在此層中與聚合物基料的質量之比為1～50％；中間層填料則由聚合物基料以及濃度較低的導電填料a和導電導磁填料b共同組成。所述的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于在制備時采用懸浮液一次流延法，在流延膜下方施加磁場，使得導電導磁的鍍鎳碳系填料b受磁場的作用主要分布在流延膜的底部，不受磁場作用的碳系導電填料a主要分布在流延膜的上部，中間為聚合物基料以及較低濃度的導電填料a和導電導磁填料b的過渡層，使成型后的復合材料分層次分布而構成三明治結構。一次流延成型顯著縮短了實驗周期，同時所制得的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料具有優異的電磁屏蔽性能。

本發明中用于電磁屏蔽材料制備所述的導電填料a選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、碳纖維、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨納米片中的一種或它們的組合；導電導磁填料b選自鍍鎳單壁碳納米管、鍍鎳多壁碳納米管、鍍鎳碳納米纖維、鍍鎳碳纖維、鍍鎳石墨、鍍鎳膨脹石墨、鍍鎳石墨烯、鍍鎳石墨烯納米片中的一種或它們的組合。

本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于所述的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于所述的聚合物選自聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一種。

本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于所述的組分中進一步包括改善材料界面性能的分散劑和/或偶聯劑。所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、油酸、十八醇、甲基纖維素、碳納米管水分散劑(tnwdis)、碳納米管醇分散劑(tnadis)、羥乙基纖維素、聚丙烯酸鈉中的一種；所述的偶聯劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二硬酯酰氧異丙氧鋁基鋁酸酯、三(二辛基焦磷酰基)鈦酸異丙酯中的一種。

本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于所述的組分中進一步包括改善材料柔韌性能的增塑劑，包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯、三乙二醇二異辛酸酯、三甘醇二異辛酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯中的一種。

本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，其特征在于所述三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備采用懸浮液一次流延后施加磁場來構筑三明治結構，具體包括以下步驟：

(1)在溶解釜中加入一定質量的聚合物和對應一定體積的溶劑，根據需要加入或不加增塑劑，開啟攪拌器進行攪拌，必要時升高溫度促進溶解，使之完全溶解形成均勻的聚合物溶液；

(2)選用步驟(1)制得的聚合物溶液，向其中加入適量碳系導電填料a和鍍鎳碳系導電導磁填料b，根據需要加入適量分散劑和/或偶聯劑，開啟攪拌器進行攪拌，直至使之形成均勻的聚合物基懸浮液；

(3)選用步驟(2)制得的聚合物基懸浮液，進行脫泡處理；

(4)將步驟(3)制得的脫泡聚合物基懸浮液，在水平放置的基板或流延機上進行流延，在基板或流延機載帶下方施加磁場，靜置，鍍鎳碳系導電導磁填料b受磁場的作用主要分布在流延膜的底部，不受磁場作用的碳系導電填料a主要分布在流延膜的上部，干燥，待溶劑完全揮發，剝離后即可獲得三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料。

在本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備方法中，其中所述基板為具有平整表面的玻璃板、不銹鋼板、鋁合金板、聚乙烯板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、聚丙烯板或聚四氟乙烯板。

在本發明中提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備方法中，流延后的基板應水平放置。

在本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備方法中，所述的干燥方式采用自然干燥、烘箱干燥、加熱板干燥或真空干燥。

在本發明中所提供的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備方法中，根據所制材料對電磁屏蔽性能的需求，選擇合適的原料組分和配料，確定聚合物和導電填料的種類和含量；根據所選聚合物的溶解特性來確定溶劑；根據懸浮液流延過程對聚合物懸浮液粘度的要求配制聚合物懸浮液，根據材料的用途來確定增塑劑、分散劑和/或偶聯劑的種類和含量。

本發明的特點：

本發明的特點之一是所植被的聚合物基電磁屏蔽功能膜復合材料具有三明治式的分布結構，其中沒有磁性的碳系導電填料a主要分布于功能膜的上部，中間為過渡層，具有磁性而且密度相對較大的鍍鎳碳系導電填料主要分布于功能膜底部，這種三明治式分布結構的材料從材料組分選擇到填料濃度控制都基于復合材料的功能而進行設計，與均質分布的復合材料相比，具有更好的電磁屏蔽效果。本發明的特點之二是采用了施加磁場的懸浮液一次流延法進行材料的制備，這種方法既利用了填料的磁性，也利用了材料的米督查，結合流變動力學因素的控制，從而使成型后的復合材料構成三明治分布層次結構。一次流延成型，相比于多次流延不僅顯著提高了工作效率，明顯縮短了成型周期，而且，避免了多次流延所產生的界面問題，工藝簡單、成本低廉、適合于工業化生產。

附圖說明

圖1是本發明制備的線狀碳系導電填料/線狀鍍鎳碳系導電填料/聚合物基電磁屏蔽復合材料的結構示意圖。

圖2是本發明制備的片狀碳系導電填料/片狀鍍鎳碳系導電填料/聚合物基電磁屏蔽復合材料的結構示意圖。

圖3是本發明制備的線狀碳系導電填料/片狀碳系導電填料/線狀鍍鎳碳系導電填料/片狀鍍鎳碳系導電填料/聚合物基電磁屏蔽復合材料的結構示意圖。

具體實施實例

本發明提供一種三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，下面將結合附圖，對本發明實施例中的技術方案進行進一步闡述。顯而易見，本發明的三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料并不局限于所述的實施例。基于本發明中的實施例，技術人員還可以對本發明做出調整和改進，但任何與本發明等同或相類似的調整都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

配制聚合物懸浮液具體過程如下：在三口燒瓶中加入36g聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和300ml乙醇，再加入3g三甘醇二異辛酸酯(增塑劑)用電子攪拌器攪拌，攪拌速度為200轉/分鐘，使pvb在室溫下完全溶解，制得pvb溶液；在上述聚合物溶液的三口燒瓶中加入4.7g的多壁碳納米管和8g鍍鎳多壁碳納米管，加入127mg十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)，用電子攪拌器攪拌，攪拌速度為400轉/分鐘，再通過超聲分散1小時，制得聚合物基懸浮液。

制備三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料，具體過程如下：將上述所制得的聚合物懸浮液脫泡后在玻璃板上進行流延，流延完成后，在玻璃板下方施加磁場，使得導電導磁的鍍鎳多壁碳納米管受磁場的作用分布在流延膜的底部，不受磁場作用的多壁碳納米管，分布在流延膜的上部，靜置，干燥，待溶劑完全揮發，剝離后獲得三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料。復合材料的結構示意圖如圖1所示。用矢量網絡分析儀測試復合材料在8.2ghz～12.4ghz頻率下的電磁屏蔽效能為13db左右。將材料的電磁屏蔽效能列于表1。

實施例2：

方法如實施例1，所選聚合物為pvb，含量為36g；所選溶劑為乙醇，含量為360ml；所選導電填料a為石墨，含量為3g；所選導電導磁填料b為鍍鎳石墨，含量為14g；所選增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯，含量為2g；所選分散劑為油酸，含量為170mg；所選干燥方式為熱板干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例3：

方法如實施例1，所選聚合物為pvb，含量為36g；乙醇含量為257ml；所選導電填料a為碳纖維，含量為8.5g；所選導電導磁填料b為鍍鎳碳纖維，含量為22g；所選增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，含量為1.5g；所選偶聯劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，含量為305mg；所選干燥方式為熱風干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例4：

方法如實施例1，所選聚合物為聚偏氟乙烯(pvdf)，含量為36g；所選溶劑為丙酮，含量為300ml；所選導電填料a為石墨納米片，含量為5g；所選導電導磁填料b為鍍鎳石墨納米片，含量為18g；所選增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，含量為2.8g；所選分散劑為十八醇，含量為230mg；所選干燥方式為紅外干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例5：

方法如實施例1，所選聚合物為聚偏氟乙烯(pvdf)，含量為36g；所選溶劑為丙酮，含量為257ml；所選導電填料a為石墨烯，含量為10g；所選導電導磁填料b為鍍鎳單壁碳納米管，含量為43g；所選增塑劑為三乙酸甘油酯，含量為1.8g；所選分散劑為甲基纖維素，含量為530mg；所選干燥方式為室溫干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例6：

方法如實施例1，所選聚合物為聚氯乙烯(pvc)，含量為36g；所選溶劑為四氫呋喃，含量為300ml；所選導電填料a為膨脹石墨，含量為14g；所選導電導磁填料b為鍍鎳石膨脹石墨，含量為30g；所選增塑劑為偏苯三酸三辛酯，含量為2.5g；所選偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，含量為440mg；所選干燥方式為熱風干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例7：

方法如實施例1，所選聚合物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)，含量為36g；所選溶劑為1，2-二氯乙烷，含量為360ml；所選導電填料a為單壁碳納米管，含量為9g；所選導電導磁填料b為鍍鎳石墨納米片和鍍鎳單壁碳納米管替，含量為16g；所選偶聯劑為γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，含量為250mg；所選干燥方式為紅外干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例8：

配制聚合物懸浮液具體過程如下：在三口燒瓶中加入36g聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和300ml三氟乙酸，用電子攪拌器攪拌，攪拌速度為200轉/分鐘，使pet在室溫下完全溶解，制得聚合物溶液；在上述聚合物溶液的三口燒瓶中加入18g的石墨納米片和碳纖維以及18g鍍鎳石墨納米片和鍍鎳碳纖維，再加入360mg二硬酯酰氧異丙氧鋁基鋁酸酯(偶聯劑)，用電子攪拌器攪拌，攪拌速度為400轉/分鐘，再通過超聲分散2小時，制得聚合物基懸浮液。

將上述所制得的聚合物懸浮液脫泡后在流延機上進行流延，而后在流延機載帶下方施加磁場，使得導電導磁的鍍鎳石墨納米片和鍍鎳碳纖維受磁場的作用分布在流延膜的底部，不受磁場作用的石墨納米片和碳纖維，分布在流延膜的上部，靜置，熱板干燥，待溶劑完全揮發，剝離后獲得三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例9：

方法如實施例8，所選聚合物為聚碳酸酯(pc)，含量為36g；所選溶劑為二氯甲烷，含量為300ml；所選導電填料a為多壁碳納米管和碳納米纖維，含量為11.2g；所選導電導磁填料b為鍍鎳石墨納米片，含量為12g；所選偶聯劑為n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，含量為232mg。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例10：

方法如實施例8，所選聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，含量為36g；所選溶劑為氯仿，含量為300ml；所選導電填料a為石墨烯和石墨納米片，含量為15g；所選導電導磁填料b為鍍鎳多壁碳納米管和鍍鎳碳纖維，含量為27g；所選分散劑為羥乙基纖維素，含量為420mg；所選干燥方式為真空干燥。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

對比例1：

方法如實施例4，填料只添加石墨納米片，含量為5g。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

對比例2：

方法如實施例3，填料只添加鍍鎳碳纖維，含量為22g。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

對比例3：

方法如實施例6，在流延后不施加磁場，制得均質材料。檢測三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的電磁屏蔽效能列于表1中。

表1三明治結構聚合物基電磁屏蔽復合材料的組分及電磁屏蔽效能