本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于去除水體中有機(jī)污染物的碳化氮為骨架支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水體污染問題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的生存及發(fā)展，主要是由于大量未經(jīng)處理的工業(yè)廢水、生活污水和各種廢棄物造成的。相關(guān)技術(shù)中，水體污染物的去除采用物理法、化學(xué)法或生物法，其中吸附去除是最為經(jīng)濟(jì)有效、操作簡單的方法。吸附法最重要的就是吸附劑，而吸附劑材料種類繁多，主要有傳統(tǒng)材料和多孔有機(jī)材料兩大類；傳統(tǒng)材料由于其比表面積小、吸附容量低且不易回收，在污水處理中的應(yīng)用受到了限制；而多孔有機(jī)聚合物材料因制備過程中粒子隨機(jī)生長，致使合成出來的聚合物團(tuán)聚比較嚴(yán)重，空間結(jié)構(gòu)存在一定的不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的實施例提供了一種用于吸附水中有機(jī)污染物、不易團(tuán)聚的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料及其應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的實施例采用的技術(shù)方案是，一種碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為碳化氮和多孔席夫堿聚合物的復(fù)合材料；所述多孔席夫堿聚合物的粒子位于所述碳化氮的層狀結(jié)構(gòu)上。

進(jìn)一步地，所述碳化氮和席夫堿聚合物的摩爾比為1～4:4。

本發(fā)明實施例還提供一種碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用，用于吸附水體中的有機(jī)氯污染物。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)氯污染物為2,4-二氯苯酚，所述復(fù)合材料對其吸附量為71.1mg/g～295.6mg/g。

本發(fā)明實施例還提供了一種碳化氮結(jié)構(gòu)的支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量的三聚氰胺、對苯二甲醛和碳化氮加入到二甲基亞砜溶劑中，于100℃下進(jìn)行磁力攪拌和抽真空，持續(xù)通入氮氣3h，調(diào)節(jié)合成體系為無水無氧體系；

(2)向上述合成體系中加入甲苯，并升溫至180℃，冷凝回流72h，得棕色沉淀；

(3)向上述沉淀中加入適量的丙酮，攪拌3h后進(jìn)行萃取，然后離心分離，得到粗產(chǎn)物；

(4)所述粗產(chǎn)物采用丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷依次各洗樣三次，然后真空下100℃干燥12h，得到淡黃色固體粉末的碳化氮/多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述碳化氮的制備方法為：稱取適量的三聚氰胺于管式爐中，通入氮氣，以2.5℃/min的速率升溫至350℃，在此溫度下煅燒4h，得固體小顆粒，研磨成粉末得到所述碳化氮。

進(jìn)一步地，所述三聚氰胺、對苯二甲醛和碳化氮的摩爾比為4:4:1、4:4:2或4:4:4。

相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明實施例的有益效果是，本發(fā)明提供了一種制備簡單、廉價、易回收、高吸附性能的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料，即以碳化氮為骨架，其特定的層狀結(jié)構(gòu)為席夫堿聚合物的粒子生長提供支撐，使得聚合物的結(jié)構(gòu)沿特定方向進(jìn)行，實現(xiàn)人為掌控合成過程，極大地降低聚合物粒子團(tuán)聚，合成的復(fù)合材料具有更高的比表面積、更豐富的孔結(jié)構(gòu)和更多的吸附位點，提升了對水體中微污染物的去除效能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的復(fù)合材料sem圖；

圖2為本發(fā)明實施例的復(fù)合材料的制備方法流程示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例未摻雜碳化氮的多孔席夫堿聚合物的sem圖；

圖4為本發(fā)明實施例的復(fù)合材料與未摻雜碳化氮的多孔席夫堿聚合物的n2吸脫附等溫線、孔徑分布圖；

圖5為不同時刻本發(fā)明實施例復(fù)合材料與未摻雜碳化氮的多孔席夫堿聚合物對2,4-二氯苯酚的吸附示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步地描述。

實施例一

參照附圖1，本發(fā)明的實施例提供了一種碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為碳化氮和多孔席夫堿聚合物的復(fù)合材料；所述多孔席夫堿聚合物位于所述碳化氮的層狀結(jié)構(gòu)上；所述碳化氮和席夫堿聚合物的摩爾比為1～4:4。所述復(fù)合材料具有更高的比表面積、更豐富的孔結(jié)構(gòu)和更多的吸附位點，提升了對水體中微污染物的去除效能。

優(yōu)選地，所述碳化氮和席夫堿聚合物的摩爾比為1:1、1:4或2:4。

本發(fā)明實施例還提供一種碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用，用于吸附水體有機(jī)氯污染物；所述有機(jī)氯污染物為2,4-二氯苯酚，所述復(fù)合材料對其吸附量為71.1mg/g～295.6mg/g；吸附效果好，有效去除水體中微污染物；吸附后可采用0.5mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌脫附，重復(fù)循環(huán)利用所述復(fù)合材料，可節(jié)省成本，對環(huán)境起到一定的保護(hù)作用。

參照附圖2，本發(fā)明的實施例還提供了一種碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量的三聚氰胺(ma)、對苯二甲醛(ta)和碳化氮(g-c3n4)加入到二甲基亞砜溶劑中，于100℃下進(jìn)行磁力攪拌和抽真空，持續(xù)通入氮氣3h，調(diào)節(jié)合成體系為無水無氧體系；

所述碳化氮的制備方法為：稱取適量的三聚氰胺于管式爐中，通入氮氣，以2.5℃/min的速率升溫至350℃，在此溫度下煅燒4h，得固體小顆粒，研磨成粉末得到所述碳化氮。

所述三聚氰胺、對苯二甲醛和碳化氮的摩爾比為4:4:1、4:4:2或4:4:4；

(2)向上述合成體系中加入甲苯，并升溫至180℃，冷凝回流72h，得棕色沉淀；三聚氰胺與對苯二甲醛反應(yīng)過程中生成水，甲苯作為體系中的帶水劑，將反應(yīng)中生成的水帶出體系，促進(jìn)席夫堿的生成，提高反應(yīng)速率；

(3)向上述沉淀中加入適量的丙酮，攪拌3h后進(jìn)行萃取，然后離心分離，得到粗產(chǎn)物；

(4)所述粗產(chǎn)物采用丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷依次各洗樣三次，然后在100℃真空下干燥12h，得到淡黃色固體粉末的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料。

本發(fā)明實施例的制備方法工藝簡單，以碳化氮為骨架，其特定的層狀結(jié)構(gòu)為席夫堿聚合物的粒子生長提供支撐，使得聚合物的結(jié)構(gòu)沿特定方向進(jìn)行，實現(xiàn)人為掌控合成過程，極大地降低聚合物粒子的團(tuán)聚。

對比實施例一

取適量的三聚氰胺、對苯二甲醛采用上述方法制備得到不含碳化氮的多孔席夫堿聚合物。并將實施例一的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料與對比實施例一的多孔席夫堿聚合物分別進(jìn)行掃描電鏡(sem)、bet比表面積測試。

參照附圖1、3，掃描電鏡(sem)結(jié)果表明，本發(fā)明實施例制備方法制備的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料，以碳化氮的層狀結(jié)構(gòu)為骨架，席夫堿聚合物納米顆粒相互交聯(lián)，均勻地分布在碳化氮的層葉上，形成含有豐富孔結(jié)構(gòu)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；不含碳化氮的席夫堿聚合物中聚合物納米顆粒的團(tuán)聚較為嚴(yán)重，孔結(jié)構(gòu)存在一定缺陷。

參照附圖4，bet比表面積測試結(jié)果表明，本發(fā)明實施例制備方法制備的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料比未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物擁有更高的比表面積，更豐富的孔結(jié)構(gòu)，而且介孔和大孔的數(shù)目增多；但碳化氮的比例過大時，復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)會逐漸變差，當(dāng)三聚氰胺、對苯二甲醛和碳化氮摩爾比為4:4:2時具有最高的氮氣吸脫附等溫線，同時復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)最為合適。

實施例二

分別取10mg實施例一的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料與對比實施例一的多孔席夫堿聚合物于相同的兩40ml濃度為20mg/l的2,4-二氯苯酚溶液中，ph值范圍為2～10、于25℃反應(yīng)40s后，用紫外可見分光光度計測吸附后溶液的吸光度，2,4-二氯苯酚最大吸收波長為284nm。

通過配置4、20、40、80、100、200mg/l的2,4-二氯苯酚溶液，紫外可見分光光度計測其在284nm處的吸光度，建立吸光度與濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即y＝0.0122x+0.0071(y：吸光度；x：2,4-二氯苯酚濃度，單位為mg/l)。平衡吸附量的計算公式：qe＝((c0-ce)v)/m(qe為平衡吸附量，單位為mg/g；co、ce分別為2,4-二氯苯酚初始和平衡濃度，單位為mg/l；v為溶液體積，單位為l；m為所用吸附劑的質(zhì)量，單位為g)。

在ph為7時吸附效果最好；且在20mg/l、40ml的2,4-二氯苯酚溶液中，投加10mg的本發(fā)明實施例一制備的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料，室溫下吸附40s后得到其對于2,4-二氯酚的吸附量為71.1～78.4mg/g；未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物對2,4-二氯苯酚的吸附量僅為62.4mg/g。

實施例三

分別取10mg實施例一的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料與對比實施例一的多孔席夫堿聚合物于兩相同的40ml濃度20mg/l的2,4-二氯苯酚溶液中，溶液ph值為7，溫度為25℃時隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，在不同時刻測定溶液的吸光度，根據(jù)實施例二的計算方法計算復(fù)合材料對2,4-二氯苯酚的吸附量。

參展附圖5，室溫下吸附40s后達(dá)到平衡，實施例一的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料的吸附量為71.1-78.4mg/g、對比實施例一的不含碳化氮的多孔席夫堿聚合物的吸附量為62.4mg/g。

實施例一的制備方法制備的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料、多孔席夫堿聚合物對2,4-二氯苯酚的吸附在前20進(jìn)行得很快，40s就達(dá)到飽和；而且三聚氰胺、對苯二甲醛和碳化氮摩爾比為4:4:2時吸附量最高，達(dá)78.4mg/g；4:4:1次之，達(dá)76.5mg/g；4:4:4靠后，為71.1mg/g；未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物在吸附反應(yīng)平衡時的吸附量僅為62.4mg/g。這一吸附結(jié)果與bet結(jié)果相吻合，由于碳化氮作為骨架，使得碳化氮結(jié)構(gòu)支撐的多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料相比于席夫堿聚合物具有更高的比表面積、更豐富的孔結(jié)構(gòu)，尤其是三聚氰胺、對苯二甲醛和碳化氮摩爾比為4:4:2的復(fù)合材料；由于材料本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改善，使得其吸附位點增多，對2,4-二氯苯酚的吸附容量增大。

實施例四

分別取10mg實施例一的制備方法制備的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料、不含碳化氮的多孔席夫堿聚合物于兩相同的40ml濃度20mg/l的2,4-二氯苯酚溶液中，溶液ph值為7，于25℃、35℃、45℃的不同溫度下進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)時間40s時的最大吸附量可達(dá)240.9-295.6mg/g；且溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。而為未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物在45℃時的吸附效果最好，但吸附量僅為207.3mg/g。

實施例五

取上述實施例中已經(jīng)吸附飽和的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料、未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物分別用0.5mol/l氫氧化鈉溶液洗脫，直到洗脫液中檢測不到有2,4-二氯苯酚的存在，然后烘干，進(jìn)行下一次吸附。吸附條件為：20mg/l、40ml的2,4-二氯苯酚溶液，投加量為10mg，ph為7、溫度為298k，時間為40s。復(fù)合材料吸附飽和后繼續(xù)用0.5mol/l氫氧化鈉溶液洗脫，如此吸附/脫附循環(huán)五次后的吸附量仍有64.3～72.1mg/g；而未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物在相同條件下的吸附量為57.2mg/g；未摻雜碳化氮的席夫堿聚合物的循環(huán)吸附量大大的小于碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料的循環(huán)吸附量，即本發(fā)明實施例一制備的碳化氮結(jié)構(gòu)支撐多孔席夫堿聚合物復(fù)合材料具有良好的再生性。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位詞是以附圖中零部件位于圖中以及零部件相互之間的位置來定義的，只是為了表達(dá)技術(shù)方案的清楚及方便。應(yīng)當(dāng)理解，所述方位詞的使用不應(yīng)限制本申請請求保護(hù)的范圍。

在不沖突的情況下，本文中上述實施例及實施例中的特征可以相互結(jié)合。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。