專利名稱：一種高性能吸水性樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能吸水性樹脂的制備方法。
背景技術：
高吸水性樹脂(SAP)從20世紀70年代開始研制和工業化生產以來，丙烯酸及其丙烯酸鹽類進行交聯聚合所得的高吸水性樹脂因其原料易得、制造成本低廉、所得產品性能優異而成為目前最普遍化大規模工業化生產的產品。而應用于紙尿褲，婦女衛生巾等衛生領域的高吸水性樹脂的性能要求經歷了三個階段，從最初的單純強調吸水樹脂的飽和吸液量，到強調加壓吸液量，直至目前要求產品具有低殘余單體量、低水可溶出物、高加壓吸液倍率、吸收速率快，同時更要求吸水性樹脂經吸液溶脹后的凝膠具有優異的液體傳送能 力以及可存放性(物料在存放和使用過程中的抗黃變和防吸濕結團性能)。通常經聚合得到的聚合物凝膠必須經過干燥，在“現代高吸水性聚合物技術”專論的87-93頁中公開了聚合物的干燥。為干燥聚合物凝膠，優選使用強制空氣帶式干燥機，所干燥的物料水含量宜為1-5%。EP289 338A1中描述了殘留單體含量低的吸水性聚合物顆粒的制備方法。在聚合物凝膠的干燥中，使用通過高壓蒸汽加熱的空氣，通過部分循環廢氣在閉環控制下將流入的加熱空氣的高壓蒸汽進行調節至所需值。為提高產品在高負載下的吸液率以及吸液后溶脹凝膠的液體滲透性，優選將干燥后的顆粒進行粉碎，以獲得達到合格粒徑分布的顆粒，然后進行顆粒的表面交聯反應。例如CN1616525A (日觸)，CN 1715302A (蘇州大學)，CN1475517A (日觸)。經表面交聯后的SAP樹脂雖然在負載下的吸液倍率明顯改善，但未對經吸液溶脹后的凝膠液體傳送能力得以改善。在CN101531728 (山東)，CN1856331A (BASF)，在經表面交聯處理后或在表面交聯反應過程中在SAP顆粒表面添加改善凝膠鹽水流導率的助劑，所添加的助劑可以為多價金屬鹽類或無機粉末類。以上的工藝方法不能全面地改善目前衛生領域對于高吸水性樹脂的各項性能要求。采用本發明的工藝生產技術，能較全面地實現吸水性樹脂產品的低殘余丙烯酸單體、低水可溶出物，負載下的高吸液率、和吸液后凝膠液體滲透性以及粉體顆粒在放置過程中具有良好的防黃變和防濕結團性等各項性能。本發明主要是通過下列步驟得以實現的1)將在連續循環帶上以自由基聚合反應方式得到含水量為50%寬幅的高吸水性樹脂凝膠進行造粒，在凝膠造粒過程中添加氧化還原引發劑溶液；然后將此造粒好的凝膠顆粒通過一臺液壓擺動布料機分布至循環空氣帶式機的傳送帶，在進行干燥前，通過一臺找平器將凝膠物料在傳送帶的橫向上均勻厚度地分布，從而使得凝膠物料能夠均勻有效地在后續的三個干燥階段(干燥恒速段、干燥降速段、冷卻段)進行干燥。通過調節干燥三個階段的進風熱風溫度、進風速度，和各段干燥凝膠水含量，使得凝膠顆粒在干燥恒速段能將聚合階段沒有完全反應的以及在凝膠造粒過程中添加的引發劑與聚合殘留下來的單體充分反應，從而使最終獲得的干燥顆粒中的殘余丙烯酸單體含量以及水可溶出物含量最小化；而在干燥降速段的高溫、高風速的條件下，將含水凝膠顆粒快速地進行干燥，達到后續粉碎研磨段所需的較優顆粒含水量(5-8%)。經干燥降速段含水量合格的SAP顆粒在干燥冷卻段冷卻至后續粉碎研磨所需的物料溫度(50-80°C)。由此獲得的干燥物料經后續的粉碎、研磨、篩分得到合格粒徑的高吸水性樹脂顆粒；然后在具有合格粒徑的高吸水性樹脂顆粒表面涂覆表面交聯劑，進行加熱處理，在物料冷卻過程中添加色度穩定劑和顆粒防濕結團劑從而得到的各項性能優異的高吸水性樹脂產品。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有高性能的吸水性樹脂的制造方法，為實現所制造的高吸水性樹脂具有優異的各項綜合性能(低殘余單體含量、低水可溶出物、高負載吸液率、吸液溶脹凝膠高的液體滲透性等)。 一種高性能吸水性樹脂的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(I)將通過在連續循環帶上以自由基聚合反應方式得到含水量為50wt%寬幅的高吸水性樹脂凝膠進行造粒，在凝膠造粒過程中添加氧化、還原引發劑；(2)將造粒好含水量為55wt%的凝膠顆粒均勻地分布至循環空氣帶式機上進行干燥，此干燥過程分為三階段，即干燥恒速段、干燥降速段和干燥冷卻段，根據不同干燥階段凝膠含水量的變化情況，調節干燥機熱空氣的進氣溫度以及熱空氣的流入速度；(3)將所得到的干燥物料進行粉碎、研磨、篩分出合格粒徑，合格顆粒粒徑為100-850 u m ;在具有合格粒徑的高吸水性樹脂顆粒表面涂覆表面交聯劑后，進行加熱處理，在物料冷卻過程中添加抗黃變助劑和顆粒防濕結團劑。本發明的步驟(I)中在凝膠造粒過程中氧化引發劑添加量為凝膠重量的10-200ppm，還原引發劑添加量為凝膠重量的20-200ppm。本發明的步驟(3)中顆粒表面涂覆的表面交聯劑選自二縮水甘油醚、碳酸亞烴酯或多元醇中的一種或幾種，其添加量為0. 0lwt%-2. 0wt% ;其表面交聯的反應溫度為100-210°C，反應時間為 20-90min。本發明的步驟(2)中經造粒好的凝膠顆粒通過一臺液壓擺動布料機均勻地分布至循環空氣帶式干燥機上，然后再通過一臺找平器將分布在干燥機傳送帶上的凝膠顆粒按要求的布料厚度均勻地分布在傳送帶上，在干燥機傳送帶上的凝膠厚度為70-100mm。本發明的步驟(2)中在不同干燥階段，干燥凝膠顆粒含水量的測試是通過連續在取樣點、在規定的時間間隔段內進行取樣和測試，取五次樣品分析結果，偏差< 2重量％。本發明的步驟(2)中干燥恒速段分為1-3個區，各區之間由不銹鋼簾幕進行隔斷，在干燥恒速段完成時的凝膠含水量控制為20-35重量％，其穿過凝膠顆粒層后的干燥熱空氣的溫度控制在70-150°C，熱空氣流入的速度控制在0. 2-2. Om/s，在干燥恒速段停留時間為 10_20min。本發明的步驟(2)中干燥降速段分為2-3個區，各區之間由不銹鋼簾幕進行隔斷，在干燥降速段完成時干燥顆粒的含水量為5-8重量％，穿過物料層后的干燥熱空氣的溫度控制在150-180°C，熱空氣流入的速度控制在I. 0-5. Om/s,在干燥降速段停留時間為10_20min。本發明的步驟(2)中干燥冷卻段使用一個區，經冷卻后干燥機的出料物料含水量為2-8重量％，出料溫度控制在50-80°C，冷空氣流入的速度控制在I. 0-5. Om/s,在冷卻段的停留時間為3-10min。經過干燥、粉碎、篩分得到的合格粒徑的顆粒表面進行涂覆表面交聯劑，并通過表面交聯反應后的高性能吸水性樹脂(SAP)顆粒物料，在冷卻過程中添加抗黃變助劑和防濕結團劑，其中的抗黃變助劑選自碳酸鈣、硫酸鈉(鎂)、二氧化鈦、五氧化二磷、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、乙二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺中的一種或幾種，其添加量為0. 1-3. Owt% ;防濕結團劑選自娃藻土、二氧化娃、硫酸招、十二燒基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚中的一種或幾種，其添加量為0. 1-3. Owt%。通過本發明所制得的吸水性樹脂其殘余丙烯酸單體量〈lOOppm、水可溶出物〈10重量％，0. 7psi負載下的吸鹽水倍率可>18g/g，吸液后凝膠滲透性<30s等各項綜合性能優異的產品，其可被廣泛應用于衛生領域中。并且本發明的制造工藝簡單，適用于工業化生產。
具體實施例方式在本發明中所制備的吸水性樹脂各項性能的測試按如下方法實施I.產品中殘余丙烯酸單體含量取0. 5g吸水性樹脂樣品，置于IOOml的生理鹽水中，攪拌0. 5小時后，放置24小時，然后將溶脹的樹脂進行過濾，收集并稱重所得的濾液，將濾液進行液相色譜分析，然后根據所獲得的峰面積、濾液質量以及預先標定的丙烯酸標準溶液曲線，計算出所測樣品中殘余丙烯酸單體的含量。2.產品中水可溶出物含量在250mL燒杯中，稱量184. 3g0. 9wt%NaCl水溶液，將I. OOgSAP樣品加入到該溶液中，攪拌16h以萃取在SAP樣品中的可溶性組分。將此萃取的溶液用濾紙進行過濾，稱量50. Og所得濾液作為測量濾液。首先，進行空白溶液(0. 9wt% NaCl的水溶液)的滴定，使用0. Imol/LNaOH水溶液進行滴定，直到pH=10 ;隨后通過使用0. lmol/L鹽酸溶液滴定，直到pH=2.7，獲得空白滴定量分別為[bNa0H]，[bHCl]mL。將樣品萃取液進行上述同樣的滴定操作，獲得滴定量分別為[NaOH]，[HCUmL0 SAP樣品的可溶性組分含量Ex和中和度DN可由下式計算，其中Mw為平均分子量。
權利要求
1.ー種高性能吸水性樹脂的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (1)將通過在連續循環帶上以自由基聚合反應方式得到含水量為50wt%寬幅的高吸水性樹脂凝膠進行造粒，在凝膠造粒過程中添加氧化、還原引發劑； (2)將造粒好含水量為55wt%的凝膠顆粒均勻地分布至循環空氣帶式機上進行干燥，此干燥過程分為三階段，即干燥恒速段、干燥降速段和干燥冷卻段，根據不同干燥階段凝膠含水量的變化情況，調節干燥機熱空氣的進氣溫度以及熱空氣的流入速度； (3)將所得到的干燥物料進行粉碎、研磨、篩分出合格粒徑，合格顆粒粒徑為100-850 μ m ;在具有合格粒徑的高吸水性樹脂顆粒表面涂覆表面交聯劑后，進行加熱處理，在物料冷卻過程中添加抗黃變助劑和顆粒防濕結團劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中在凝膠造粒過程中氧化引發劑添加量為凝膠重量的10_200ppm,還原引發劑添加量為凝膠重量的20-200ppm。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)中顆粒表面涂覆的表面交聯劑選自ニ縮水甘油醚、碳酸亞烴酯或多元醇中的ー種或幾種，其添加量為O. 01wt%-2. 0wt% ;其表面交聯的反應溫度為100-210°C，反應時間為20-90min。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中經造粒好的凝膠顆粒通過一臺液壓擺動布料機均勻地分布至循環空氣帶式干燥機上，然后再通過一臺找平器將分布在干燥機傳送帶上的凝膠顆粒按要求的布料厚度均勻地分布在傳送帶上，在干燥機傳送帶上的凝膠厚度為70-100mm。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中在不同干燥階段，干燥凝膠顆粒含水量的測試是通過連續在取樣點、在規定的時間間隔段內進行取樣和測試，取五次樣品分析結果，偏差< 2重量％。
6.根據權利要求1，5所述的方法，其特征在于步驟(2)中干燥恒速段分為1-3個區，各區之間由不銹鋼簾幕進行隔斷，在干燥恒速段完成時的凝膠含水量控制為20-35重量％，其穿過凝膠顆粒層后的干燥熱空氣的溫度控制在70-150°C，熱空氣流入的速度控制在O. 2-2. Om/s，在干燥恒速段停留時間為10-20min。
7.根據權利要求1，5所述的方法，其特征在于步驟(2)中干燥降速段分為2-3個區，各區之間由不銹鋼簾幕進行隔斷，在干燥降速段完成時干燥顆粒的含水量為5-8重量％，穿過物料層后的干燥熱空氣的溫度控制在150-180°C，熱空氣流入的速度控制在I. 0-5. Om/s，在干燥降速段停留時間為10-20min。
8.根據權利要求1，5所述的方法，其特征在于步驟(2)中干燥冷卻段使用ー個區，經冷卻后干燥機的出料物料含水量為2-8重量％，出料溫度控制在50-80°C，冷空氣流入的速度控制在I. 0-5. Om/s,在冷卻段的停留時間為3-10min。
9.根據權利要求1-5所述的方法，其特征在干經過干燥、粉碎、篩分得到的合格粒徑的顆粒表面進行涂覆表面交聯劑，并通過表面交聯反應后的高性能吸水性樹脂顆粒物料，在冷卻過程中添加抗黃變助劑和防濕結團劑，其中的抗黃變助劑選自碳酸鈣、硫酸鈉(鎂)、ニ氧化鈦、五氧化ニ磷、2-羥基-2-亞磺酸基こ酸ニ鈉鹽、こニ胺、四亞こ基五胺、五亞こ基六胺中的ー種或幾種，其添加量為O. 1-3. Owt% ;防濕結團劑選自硅藻土、ニ氧化硅、硫酸鋁、十二烷基硫酸鈉、聚氧こ烯月桂醚、聚氧こ烯烷基醚中的ー種或幾種，其添加量為O.1-3. 0wt%o
10.根據權利要求I或8所述的方法，其特征在于所制得的吸水性樹脂其殘余丙烯酸單體量〈lOOppm、水可溶出物〈10重量％，0· 7psi負載下的吸鹽水倍率可>18g/g，吸液后凝膠滲透性<30s。
全文摘要
本發明涉及一種高性能吸水性樹脂的制備方法，其包括如下步驟1)將通過在連續循環帶上以自由基聚合反應方式得到含水量為50wt%寬幅的高吸水性樹脂凝膠凝膠造粒，在凝膠造粒過程中添加氧化還原引發劑；2)將造粒好的凝膠顆粒均勻地分布至循環空氣帶式機上進行干燥，此干燥過程可分為三階段，即干燥恒速段、干燥降速段和干燥冷卻段，根據不同干燥階段凝膠水含量的變化情況，調節干燥機熱空氣的溫度、風速；3)將所得到的干燥物料進行粉碎、研磨、篩分出合格粒徑；在具有合格粒徑的高吸水性樹脂顆粒表面涂覆表面交聯劑后，進行加熱處理，在物料冷卻過程中添加抗黃變助劑和顆粒防濕結團劑。根據本發明制造的吸水性樹脂，其各項物理使用性能優異。
文檔編號C08F220/06GK102731713SQ20121025647
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者周柳茵, 王月珍, 禇小東, 連旭罡, 馬建學 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司