專利名稱：一種丙烯酸類樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制革過程使用的丙烯酸樹脂的制備方法，特別涉及一種用角蛋白改性的丙烯酸樹脂制備方法。(二 )背景技術：
丙烯酸類樹脂作復鞣劑的主要優點為選擇填充性好，增厚作用強，成革粒面平細、光滑等。它也有很多亟待解決的缺點，如塑感強、易使皮革“敗色”，革身僵硬，會降低成革的通透性能等。針對丙烯酸類樹脂作復鞣劑的缺點，國內外的很多研究者都致力于對其進行改性的研究。王學川等[I]王學川，孫明，安華瑞，等.高固含量微乳液聚合制備具有增強作用的丙烯酸樹脂復鞣劑[J].中國皮革，2005，34 (I) 39-41采用高固含量微乳液聚合··法制備了具有增強作用的丙烯酸樹脂復鞣劑，所制得的復鞣劑能夠很好地改善皮革的強度和豐滿度；靳立強等[2] Jin Liqiang, Liu Zonglin, Xu Qinghua, et al. Synthesis andapplication of an amphoteric acrylic polyelectrolyte as a retanning agent[J].Journal of the Society of Leather Technologies and Chemists, 2004，88(3):105-109用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)與丙烯酸進行共聚，所制得的復鞣劑較好地改善了皮革的染色性能；盡管類似的研究比較多，但這些研究大多只是解決丙烯酸類復鞣劑的某一個缺點，往往顧此失彼。主要原因是沒有考慮到所制得的復鞣劑與皮革的相容性，而相容性對皮革的各項性能均有較大影響；其次，皮革是一種很重要的服飾用材，很多研究沒有涉及到這些復鞣劑的使用對皮革穿著舒適性的影響，如透水汽和透氣性能等。角蛋白是外胚層細胞的結構蛋白，包括毛發、指甲、羽毛等。角蛋白主要存在于動物的毛發、羽毛和蹄中，資源非常豐富，經高溫、高壓、酸、堿或酶處理，變成分子量較小的角蛋白。角蛋白具有很多優點如它和皮革分子有很好的親和性，角蛋白分子鏈上含有的許多親水基團利于改性，若將角蛋白用于丙烯酸類復鞣劑的改性，使其與皮革上眾多的活性基團，如羥基、羧基、氨基等基團結合，則能提高丙烯酸類樹脂與皮革的相容性能，并增強其復鞣效果。(三)、發明內容本發明旨在提供一種丙烯酸類樹脂的制備方法，所要解決的技術問題是利用水溶性角蛋白對丙烯酸類樹脂進行改性，降低丙烯酸類樹脂的塑感，并提高丙烯酸樹脂與皮革的相容性。本發明采用了以下技術方案。一種丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于
(1)將酸酐和去離子水加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至酸酐完全溶解，升溫至70 90°C，往體系加入占酸酐和丙烯酸類單體總重量5%的引發劑，再滴加丙烯酸類單體，滴加時間Ih，繼續保溫反應2 3h，使反應完全，得產物A ；
(2)然后降溫至50 70°C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液，滴加時間lh，繼續反應2 3 h，直至反應完全，然后冷卻至室溫，用C (NaOH) =7 9 mo I /L的水溶液中和至pH=6. 0左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂，m(酸酐)m(去離子水)m(丙烯酸類單體)m(角蛋白)=1:4 6:1 3:0. 5 I. 5。酸酐為丙烯酸酐、順丁烯酸酐、戊烯酸酐的任意一種；丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸中的任意一種；引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀的任意一種；所選用的角蛋白的平均分子量為30000 40000道爾頓。

本發明具有以下特點
(1)、所制備的角蛋白填料采用角蛋白作原料，價廉、來源廣泛；
(2)、所制備的角蛋白填料與皮革具有很好的相容性，同時可降低傳統丙烯酸聚合物引起的皮革塑感強的缺陷。
具體實施方式
下面結合實例進一步說明本發明。實例一
(1)將丙烯酸酐IOg和去離子水40g加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至丙烯酸酐完全溶解，升溫至70°C，加入引發劑過硫酸銨lg，再滴加丙烯酸10g，滴加時間lh，繼續保溫反應2h，使反應完全，得產物A ；
(2)然后降溫至50°C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液50g，角蛋白的平均分子量為30000道爾頓，滴加時間lh，繼續反應2h，直至反應完全，然后冷卻至室溫，用C(Na0H)=7 mo I / L的水溶液中和至pH=6. 0左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂。實例二
(I)將順丁烯酸酐IOg和去離子水50g加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至順丁烯酸酐完全溶解，升溫至90°C，加入過硫酸鉀I. 25g，再滴加甲基丙烯酸15g，滴加時間Ih,繼續保溫反應2. 5h，使反應完全，得產物A ；
(2 )然后降溫至600C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液75g，角蛋白的平均分子量為35000道爾頓，滴加時間lh，繼續反應2. 5h，直至反應完全，然后冷卻至室溫，用C(Na0H)=8 mo I / L的水溶液中和至pH=6. 0左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂。實例三
(1)將戊烯酸酐IOg和去離子水60g加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至戊烯酸酐完全溶解，升溫至80°C，加入過硫酸銨2g，再滴加丙烯酸30g，滴加時間lh，繼續保溫反應3h，使反應完全，得產物A ；
(2)然后降溫至70°C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液150g，角蛋白的平均分子量為40000道爾頓，滴加時間lh，繼續反應3h，直至反應完全。然后冷卻至室溫，用C (NaOH) =9 mo I / L的水溶液中和至pH=6. 0左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂。實例四
(1)將順丁烯酸酐IOg和去離子水40g加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至順丁烯酸酐完全溶解，升溫至85°C，加入過硫酸銨I. 5g，再滴加馬來酸20g，滴加時間lh，繼續保溫反應3h，使反應完全，得產物A ；
(2)然后降溫至60°C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液100g，角蛋白的平均分子量為30000道爾頓，滴加時間lh，繼續反應3h，直至反應完全。然后冷卻至室溫，用C(NaOH) =9mol / L的水溶液中和至pH=6. 0左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂。實例五
(1)將丙烯酸酐IOg和去離子水55g加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至丙烯酸酐完全溶解，升溫至90°C，加入過硫酸鉀I. 75g，再滴加甲基丙烯酸25g，滴加時間lh，繼續保溫反應2h，使反應完全，得產物A ；
(2)然后降溫至70°C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液80g，角蛋白的平均分子量為40000道爾頓，滴加時間lh，繼續反應2h，直至反應完全。然后冷卻至室溫，用C (NaOH) =7mol / L的水溶液中和至pH=6. 0左右得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂。
表一和表二是本發明實例二所制備的丙烯酸類樹脂加入到復鞣工序中所得皮革性能指標。皮革的感官是由手感、豐滿性、柔軟性來衡量，其中手感、豐滿性、柔軟性都分為三個·級別，由優至劣依次記為好、較好、差[4]段寶榮，王全杰，吳炳田.新型氨基樹脂阻燃復鞣劑的合成及應用[J].中國皮革，2008，(5) :26-30。
表一不同用量的丙烯酸類樹脂施加于復鞣工序所得皮革感官指標
用量/% j 0 I 2 I 4 j 6
—手感.較好~w~較好 ~w~
豐滿性較好好 較好較好
—柔軟性較好I好I差 mf 由表一可知，使用了本發明丙烯酸類樹脂復鞣后，皮革感官性能得到改善。表二不同用量的丙烯酸類樹脂施加于復鞣工序所得皮革斷裂伸長率
用量/% I 0 I 2 I 4 I 6斷裂伸長率 /% |86. 06 |237. 67 \2Qil. 38 |l62. 69
使用了本發明丙烯酸類樹脂復鞣后，皮革斷裂伸長率得到改善。綜上各因素，建議本發明丙烯酸類樹脂復鞣的用量為皮坯重量的2%。
權利要求
1.一種丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于 (1)將酸酐和去離子水加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至酸酐完全溶解，升溫至70 90°C，往體系加入占酸酐和丙烯酸類單體總重量5%的引發劑，再滴加丙烯酸類單體，滴加時間Ih，繼續保溫反應2 3h，使反應完全，得產物A ； (2)然后降溫至50 70°C，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液，滴加時間lh，繼續反應2 3 h，直至反應完全，然后冷卻至室溫，用C (NaOH) =7 9 mo I / L的水溶液中和至PH=6. O左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂，m(酸酐)m(去離子水):m(丙烯酸類單體):111(角蛋白)=1:4 6:1 3:0.5 1.5。
2.如權利要求I所述的一種丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于酸酐為丙烯酸酐、順丁烯酸酐、戊烯酸酐的任意一種。
3.如權利要求I所述的一種丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸中的任意一種。
4.如權利要求I所述的一種丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀的任意一種。
5.如權利要求I所述的一種丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于所選用的角蛋白的平均分子量為30000 40000道爾頓。
全文摘要
本發明是一種丙烯酸類樹脂的制備方法，將酸酐和去離子水加入到反應體系中，置于油浴內加熱并攪拌，至酸酐完全溶解，升溫至70～90℃，往體系加入占酸酐和丙烯酸類單體總重量5％的引發劑，再滴加丙烯酸類單體，滴加時間1h，繼續保溫反應2～3h，使反應完全，得產物A；然后降溫至50～70℃，往產物A中滴加質量濃度為100g/L的角蛋白水溶液，滴加時間1h，繼續反應2～3h，直至反應完全；然后冷卻至室溫，用C(NaOH)=7～9mol／L的水溶液中和至pH=6.0左右，得產物B，即為所制備丙烯酸類樹脂，其中m(酸酐):m(去離子水):m(丙烯酸類單體):m(角蛋白)=1:4～6:1～3:0.5～1.5；所得丙烯酸類樹脂與皮革的相容性好，可降低傳統丙烯酸類樹脂的塑感。
文檔編號C08F220/06GK102786696SQ20121032198
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月4日 優先權日2012年9月4日
發明者段寶榮 申請人:段寶榮