專利名稱：一種新型含氫硅油及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種含氫硅油及其生產方法，特別涉及一種含有POSS的新型含氫硅油及其生產方法，屬于化工和有機高分子材料領域。
背景技術：
含氫硅油無毒無味，由于分子中含一定數量的比較活潑的Si-H鍵，在催化劑作用下，可與其它含雙鍵、羥基等活性基團的化學物質發生反應，生成具有各種特殊性能的硅產品。含氫硅油(及乳液)具有耐候性，疏水效果好等特性，能在催化劑的作用下，在各種基材表面交聯形成防水膜，具有防潮、防霉、防銹及透氣性，在很大領域得到廣泛應用。如用作織物棉麻、絲及腈綸、滌綸等各種纖維柔軟的后整理；用于滅火劑(干粉)、玻璃、陶瓷、皮革、紙張、金屬、水泥、大理石等建筑材料的防潮、疏水處理劑；用于有機硅系列表面活性劑及聚醚硅油勻泡劑等；用于加成型硅橡膠系列產品的交聯劑；用于合成改性硅油等行業。但傳·統含氫硅油的防氧化、耐高溫、阻燃性能、防潮、防霉、防銹、透氣等性能仍有待提升。

發明內容
本發明的目的在于提供一種新型含氫硅油及其生產方法，其通過將具有無機硅氧骨架結構的POSS引入到傳統含氫硅油中，從而制備出具有新特性的含氫硅油，其不僅能有效改善傳統含氫硅油的防潮、防霉、防銹及透氣等性能，還能賦予其較好的熱性能、抗氧化性能、阻燃性能等。為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案一種新型含氫硅油，其聚硅氧烷主鏈上通過化學鍵連接有POSS分子。進一步的講，所述含氫硅油中含氫O. Olwt% 1.6wt%。一種新型含氫硅油的生產方法，包括將一種以上含有烯基的POSS原料溶解到有機溶劑中，并加入Pt或Rh配合物催化劑混合均勻，再加入含氫硅油原料，在室溫到有機溶劑的沸點溫度條件下通過硅氫加成反應制得目標產物；其中，所述有機溶劑、Pt或Rh配合物催化劑與POSS原料的質量比為O.2-5 O.00001-1 I；所述含氫硅油原料中活性氫的物質的量比POSS原料中C = C雙鍵的總物質的量多20%以上。進一步的講，所述POSS分子來源于含有烯基的POSS。作為優選方案之一，所述含有烯基的POSS包括T8、TlO和T12型P0SS，所述T8 型 POSS 的分子式為，其中，η = I 8，m = 0 7，m+n 彡 8;所述TlO 型 POSS 的分子式為，其中，η = I 10，m = O 9，m+n ^ 10 ；所述T12 型 POSS 的分子式為 Si12O18R1nR212-m—nR3m，其中，η = I 12，m = O 11，m+n ^ 12 ；所述R1是含有C = C雙鍵的取代基，其可選自乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基中的任意一種或多種，但不限于此；所述R2和R3為不含C = C雙鍵的有機基團，其可選自含一個到18個碳的飽和烷基、環戊基、環己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、氨乙基、
Y_氛丙基、齒經基、疏燒基、N- ( β -氛乙基)-Y -氛丙基、Y -2, 3_環氧丙氧丙基、β _輕乙基、Y -輕丙基、4-輕丁基、5-輕戍基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β -氨乙基、N-苯基-Y -氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟燒基、異氰酸烴基、氰烴基、-CH2CH2-Si (OCH3)3和-CH2CH2-Si (OC2H5)3中的任意一種或多種，但不限于此，所述鹵烴基的分子式為XR-，其中，R為C1-C18烷基，X為氯或溴， 所述巰烷基的分子式為HSR，其中，R為C1-C18烷基，所述含氟烷基的分子式為CxH2x+1_yFy，χ = 1-18，O < y < 2x+2, x、y均為自然數，所述異氰酸烴基的分子式為0CNR-，R為C1-C18烷基，所述氰烴基的分子式為CNR-，R為C1-C18烷基。所述含氫硅油原料可選自甲基含氫硅油、甲基苯基含氫硅油、乙基含氫硅油、乙基苯基含氫娃油和甲基乙基含氫娃油中的任意一種或者兩種以上的復配物。作為優選方案之一，所述含氫硅油原料的數均分子量為200 100000。所述有機溶劑可選自液體烷烴、液體芳烴、液體醚、液體酮和液體鹵代烴中的任意一種或者兩種以上的組合，但不限于此。所述Pt或Rh配合物催化劑可選自氯鉬酸的異丙醇溶液、鄰苯二甲酸二乙酯Pt或Rh配合物、Pt或Rh-四氫呋喃配合物、四甲基二乙烯基硅氧烷Pt或Rh配合物、Pt或Rh的冠醚配合物、Pt或Rh的大環多胺配合物以及二氧化硅負載的Pt或Rh催化劑中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。


圖I是本發明實施例I所涉及反應原料及反應產物的1HNMR表征圖譜，其中，a為原料甲基含氫硅油，b為原料八乙烯基POSS(TS)，c為反應后產物，d為甲基含氫硅油與八乙烯基POSS混合物。
具體實施例方式有鑒于現有含氫硅油制品的不足，本案發明人經長期研究和實踐，提出了本發明的技術方案，其具體如下作為本發明的一個方面，該新型含氫硅油，是通過化學鍵將POSS分子連接到含氫硅油的聚硅氧烷主鏈上而得，且該新型含氫硅油中含氫O. Olwt % I. 6wt %。作為本發明的另一個方面，該新型含氫硅油是以傳統的含氫聚有機硅氧烷為主要原料，和含有雙鍵的不同種形式的POSS在Pt或Rh配合物催化作用以及一定溫度條件下發生硅氫加成反應，再進一步除去溶劑和催化劑而得到的粘狀流動液體。根據含氫硅油中的含氫量摩爾數與POSS中雙鍵的摩爾數比來進行反應，可以得到不同含氫量的新型POSS改性含氫娃油。作為可行的實施方案之一，該新型含氫硅油的生產方法可以包括將有機溶劑加入到帶有測溫裝置、冷凝裝置和攪拌裝置的容器中，加入POSS和O. 2-5倍質量的有機溶劑，開啟攪拌將POSS溶解完全，然后依次加入原料POSS量的O. 00001-1倍質量的Pt或Rh配合物催化劑，在攪拌的情況下升溫到給定的溫度攪拌O. I lh，然后滴加含氫硅油，加完后繼續反應O. 5 10h，最后真空減壓除去有機溶劑，降溫，除去催化劑，得到產品。作為優選方案之一，前述生產方法的整個過程都在干燥的氮氣保護條件下進行。前述含有烯基的POSS原料選自T8、TlO和T12型P0SS，其中T8型POSS的分子式為 Si8O12R1nR28InR3ni(η = O 8，m = O 8，m+n 彡 8)，TlO 型 POSS 的分子式為 Si10O15R1nR210J3m (η = O 10，m = O 10，m+n ( 10)，T12 型 POSS 的分子式為Si12O18R1nR212J3m (η = O 12，m = O 12，m+n ( 12);以 T8 型為例，其 POSS 的結構式為
權利要求
1.一種新型含氫硅油，其特征在于，所述含氫硅油的聚硅氧烷主鏈上通過化學鍵連接有POSS分子。
2.根據權利要求I所述的新型含氫硅油，其特征在于，所述含氫硅油中含氫O.OIwt % I. 6wt%。
3.根據權利要求I所述的新型硅油，其特征在于，所述POSS分子來源于含有烯基的P0SS,所述含有烯基的POSS包括T8、TlO和T12型P0SS， 所述 T8 型 POSS 的分子式為 Si8O12R1nR28InR3m，其中，η = I 8，m = O 7，m+n ≤8 ;所述!10型？(^的分子式為5丨1(|0151 11^21(|_ 1_1^3 1，其中，11=1 10，111 = 0 9，111+11≤10 ；所述 T12 型 POSS 的分子式為 Si12O18R1nR212J3m,其中，n=l 12，m = 0 11，m+n ^ 12 ； 所述R1是含有C = C雙鍵的取代基，其至少選自乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基中的任意一種； 所述R2和R3為不含C = C雙鍵的有機基團，其至少選自含一個到18個碳的飽和烷基、環戊基、環己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、氨乙基、Y-氨丙基、齒經基、疏燒基、N-( β _氣乙基)-Y _氣丙基、Y _2，3-環氧丙氧丙基、輕乙基、Y -輕丙基、4-輕丁基、5-輕戍基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β -氨乙基、N-苯基-Y -氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟燒基、異氰酸烴基、氰烴基、-CH2CH2-Si (OCH3)3和-CH2CH2-Si (OC2H5) 3 中的任意一種， 所述鹵烴基的分子式為XR-，其中，R為Cl-C 18烷基，X為氯或溴， 所述巰烷基的分子式為HSR，其中，R為C1-C18烷基， 所述含氟烷基的分子式為CxH2x+1_yFy，X = 1-18，O < y < 2x+2, x、y均為自然數， 所述異氰酸烴基的分子式為0CNR-，R為C1-C18烷基， 所述氰烴基的分子式為CNR-，R為C1-C18烷基。
4.如權利要求1-3中任一項所述新型含氫娃油的生產方法,其特征在于,它包括 將一種以上含有烯基的POSS原料溶解到有機溶劑中，并加入Pt或Rh配合物催化劑混合均勻，再加入含氫硅油原料，在室溫到有機溶劑的沸點溫度條件下通過硅氫加成反應制得目標產物； 其中，所述有機溶劑、Pt或Rh配合物催化劑與POSS原料的質量比為O.2-5 O.00001-1 I ； 所述含氫硅油原料中活性氫的物質的量比POSS原料中C = C雙鍵的總物質的量多20%以上。
5.根據權利要求4所述新型含氫娃油的生產方法,其特征在于,所述含氫娃油原料選自甲基含氫硅油、甲基苯基含氫硅油、乙基含氫硅油、乙基苯基含氫硅油和甲基乙基含氫硅油中的任意一種或者兩種以上的復配物。
6.根據權利要求4或5所述新型含氫娃油的生產方法,其特征在于，所述含氫娃油原料的數均分子量為200 100000。
7.如權利要求4所述新型含氫硅油的生產方法，其特征在于，所述有機溶劑選自液體烷烴、液體芳烴、液體醚、液體酮和液體鹵代烴中的任意一種或者兩種以上的組合。
8.如權利要求4所述新型含氫硅油的生產方法，其特征在于，所述Pt或Rh配合物催化劑選自氯鉬酸的異丙醇溶液、鄰苯二甲酸二乙酯Pt或Rh配合物、Pt或Rh-四氫呋喃配合物、四甲基二乙烯基硅氧烷Pt或Rh配合物、Pt或Rh的冠醚配合物、Pt或Rh的大環多胺配合物以及二氧化硅負載的Pt或Rh催化劑中的任意一種或兩種以上的組合。
全文摘要
本發明公開了一種新型含氫硅油及其生產方法。該新型含氫硅油是通過將含有烯基的POSS原料和含氫硅油原料在催化劑作用下進行硅氫加成而得；其生產方法包括將含有烯基的各種多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)溶解在各種溶劑中，在Pt或Rh配合物作催化劑的條件下與含氫硅油通過硅氫加成，得到目標產品。在本發明中，可以根據不同溶劑、反應要求確定不同的反應溫度，同時可以用不同的含氫硅油和不同的POSS制備含有不同量POSS的各種新型含氫硅油。本發明的新型含氫硅油可以作為加成型硅橡膠和硅樹脂的交聯劑，可以提高加成型硅橡膠和硅樹脂的力學性能和熱性能，且其原料易得，生產工藝簡單，生產周期較短，適合工業化生產。
文檔編號C08G77/12GK102838749SQ20121034135
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者黃馳, 易生平, 毛永云 申請人:張家港楚人新材料科技有限公司