專利名稱：一種具有表面凸起微結構的增韌膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種連續碳纖維增強樹脂基疊層復合材料的增韌技術，涉及一種具有表面凸起微結構的增韌膜及其制備方法。
背景技術：
對于航空用復合材料，由于通常為熱固性樹脂，其固化后的高交聯密度導致分子鏈段具有很低的活動性，從而表現為樹脂本征的脆性，對于復合材料則體現為層間韌性不足、抗沖擊損傷能力有限的問題，如何通過增韌提高復合材料的抗沖擊損傷性能成了重要的研究問題，也是先進復合材料向飛機結構推廣應用面臨的最大問題。針對復合材料增韌的方法多種多樣，如針對熱固性基體樹脂直接進行增韌，但需要將熱固性樹脂擴鏈或者添加可溶性韌性物質，因此常常會帶來耐熱性和剛度的下降，或者加工工藝性變差等問題。在疊層復合材料層間引入韌性結構的“插層”方法格外受到關注，因其提高復合材料抗沖擊分層能力的同時保持了成型的工藝性和其它力學性能，最典·型的例子是在層間插入獨立的高韌性純熱塑性樹脂層或者熱固性膠層及其發展起來的“離位”增韌技術(參考專利 CN101220561, CN101760965A, W02011148111-AU DE19918079-A1
O對于層間插層可溶或不溶的熱塑性插層的技術關鍵是制備合適的插層薄膜。已往的技術都是在復合材料層間插層獨立的不溶性的熱塑性薄膜、或者插層薄膜在樹脂固化溫度下由不溶轉變為可溶并且能進一步形成微觀相分離結構以提高材料韌性，前者會帶來界面差的后果，后者則對熱塑性薄膜的溶解性提出了很高的要求。而且這些插層薄膜并沒有更多地從薄膜的微觀形態上去考慮，如提高控制薄膜的微觀結構可能可以使薄膜在不需要溶解或者僅需適度溶解或溶脹時就具備物理橋聯增進粘結的作用，這點在利用無紡布增韌上已經得到體現，但無紡布中的纖維更可能呈現出平行于無紡布平面或者復合材料層間的分布，減少了 I型和II型層間斷裂時在斷裂界面之間的物理橋聯作用，因斷裂界面通常平行于鋪層間的平面擴展。軟印刷技術是一種簡單易行的制備微結構的方法，可以簡單地利用壓印-揭起復制各種微觀結構，其精細度甚至可以到納米級別。但這種方法通常僅在基板表面制備功能性的微結構，如CN201110205508. I制備導電石墨烯微結構用于半導體制件，如CN1702527制備液晶顯示器用定向層，CN1544308膠體晶體圖案化應用于基于膠體晶體的光學器件的設計和制備，但未見有用于制備層合復合材料插層用增韌膜的相關文獻和專利報道。

發明內容
本發明的目的本發明的目的是提出一種具有表面凸起微結構的復合材料插層用增韌膜及其制備方法，這種增韌膜具備表面凸起微結構，使得在復合材料中不需要經過溶解分相即具有較好的和樹脂基體的結合界面和增韌結構，并且凸起微結構較大程度上垂直于層間分布，最終具有對層合復合材料具有較好的增韌效果，提高層合復合材料的抗沖擊分層能力。本發明的技術方案是增韌膜所用的聚合物包括尼龍、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜或聚醚醚酮，增韌膜的兩個面有一個面或者兩個面具有表面凸起微結構，增韌膜面密度在5g/m2至40g/m2之間，表面凸起微結構的凸起高度在Iym至150μπι之間，凸起高度和凸起寬度尺寸比為1:1至10:1，增韌膜基底厚度在f 30 μ m之間，增韌膜上分布有通透孔，孔徑為50 μ m至2mm，孔隙率為2%至50%。 制備增韌膜的方法，包括以下幾個步驟(I)配制終態聚合物溶液，將終態聚合物加入到可溶解該終態聚合物的溶劑中溶解，終態聚合物溶液的質量百分比濃度為O. 2°/Γ25% ;或將終態聚合物的可溶性的聚合物前體加入到可溶解該前體的溶劑中溶解，前體溶液的質量百分比濃度為O. 2°/Γ25% ；(2)軟印得到具有表面凸起微結構的薄膜，軟印的方法為以下三種方法之一(2-1)將具有微結構的軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將兩片軟模板附有溶液的一面相對壓在一起，室溫至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到具有雙面都有表面凸起微結構的薄膜；將軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將這片軟模板和一片平整的軟模板對壓在一起，室溫至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到單面具有表面凸起微結構的薄膜；(2-2)將具有微結構的軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將兩片軟模板附有溶液的一面相對壓在一張成分為終態聚合物或聚合物前體的基體薄膜的兩面，室溫至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到具有雙面都有表面凸起微結構的薄膜；將這片軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將這片軟模板和一片平整的軟模板對壓在一張成分為終態聚合物或聚合物前體的基體薄膜的兩面，室溫至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到單面具有表面凸起微結構的薄膜；(2-3)將具有微結構的軟模板的有結構的一面附著一層溶劑，再將兩片軟模板對壓在一張薄膜的兩面，薄膜的成分為終態聚合物或聚合物前體，所用的溶劑可溶解組成該薄膜的聚合物或聚合物前體，室溫至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到雙面都有表面凸起微結構的薄膜；將這片軟模板的有結構的一面附著一層溶劑，再將這片軟模板和一片平整的軟模板對壓在這張薄膜的兩面，室溫至120°C下保持IiTlOmin，揭下后得到單面具有表面凸起微結構的薄膜；(3)對于成分為終態聚合物的具有表面凸起微結構的薄膜，將薄膜烘干除去殘留溶劑；對于成分含有聚合物前體的具有表面凸起微結構的薄膜，則先按該前體轉化為對應終態聚合物的工藝條件處理薄膜，再烘干除去殘留溶劑。將薄膜打孔，孔徑為50 μ m至2mm，孔在膜上分布均勻，且孔隙率在2 50%，得到相應的具有表面凸起微結構的增韌膜。所用溶劑為四氫呋喃、丙酮、甲醇、水、二甲基甲酰胺、甲酸，所用終態聚合物為尼龍、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮，所用聚合物前體為聚酰胺酸、聚醚酰胺酸、聚酰胺酯、聚醚酰胺酯。所用的軟模板材質為PDMS。所用的對壓包括將軟模板做成滾筒形式的滾壓。
本發明的優點和特點是本發明利用簡單易行的軟印刷的方法制備雙面或者單面具有表面凸起微結構的增韌膜，這種薄膜的用途在于用于層合復合材料的層間插層增韌，以增進復合材料的抗沖擊分層能力。本發明以簡單的方法制備表面具有表面凸起微結構的增韌膜，制備方法簡單，由此方法制備的增韌膜可以具備各種復雜多變的表面凸起微結構和不同材料組成，以匹配層合復合材料增韌的需求。這種制備方法及其得到增韌膜不僅對于科學研究的應用具有較大的意義，而且獲得的特定結構的增韌膜能對層合復合材料起到較好的增韌作用。


圖I是本發明實施例I制備的雙面均具有荷葉乳突結構的增韌膜的表面圖和截面圖，復制的荷葉結構上的乳突結構即為垂直于整體膜表面的表面凸起微結構，基底膜指的是在乳突結構中間起支撐作用的薄膜。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的設計和制備技術做進一步詳細說明。實施中所述的表面凸起微結構是指在增韌膜上具有垂直于薄膜平面的高分子材質的凸起，這種凸起可以是類似于光柵一樣在薄膜平面上呈現條狀分布，如雙面具有波紋結構或光柵結構，也可以是在平面上點狀分布的凸起，如乳突結構、規則的四方或六方點陣結構。所謂的增韌膜的說法來自于層合復合材料的“插層”增韌，即將一層熱塑性高分子膜置于層合復合材料層間，固化后可以有效地提高復合材料的層間斷裂韌性，從而提高復合材料的抗低速沖擊損傷性能?？紤]到在先進復合材料上的增韌應用，這層增韌膜的聚合物種類優選尼龍、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮這些高性能熱塑性樹脂，應當具有適當面密度，使其達到增韌的同時保持纖維體積分數不至于減少太多，因此其面密度在5g/m2至40g/m2之間，更優選為10g/m2至30g/m2之間；膜表面的垂直高分子結構凸起高度太大和太小均不利，凸起高度太大則制備難度太大，且在鋪層壓實后呈現平伏分布反而不利于增韌，凸起高度太小則增韌不明顯，故優選為I至150 μ m之間，更優選為5至100 μ m之間；為了保持增韌膜具有一定的強度方便實際應用和方便從模板上揭下，在微結構層的中間的薄膜基底還需要有一定的厚度，優選在廣30 μ m之間。更優選在:TlO μ m之間。為了使增韌膜不影響樹脂注入過程和預浸料加工過程中的樹脂的流動，需要對薄膜進行制孔，制孔方案可以選擇多種多樣的方案，控制適當的孔隙率符合樹脂流動要求，對薄膜本身的性質影響不大。這也是增韌膜需要的不同于在其它領域應用的具有表面凸起微結構薄膜的一個特征。軟印刷技術為一種廣泛使用的印刷微結構的方法，但根據文獻中所述，通常都將聚合物配成溶液，然后在一個基板上印刷一層微結構薄膜，以利用微結構的表面性質，如光學、環境敏感等，而多數不是得到一個自支撐膜，更沒有用于增韌膜的制備。由此本發明提出了這種具有表面凸起微結構的插層用增韌膜的制備方法，其主要步驟有以下實施例I :(1-1)將PEK-C (—種酚酞改性的聚芳醚酮)或PES溶解于四氫呋喃中配成溶液，溶液的質量百分比濃度為5%或20% ；(1-2)軟印得到具有表面凸起微結構的薄膜將溶液滴加到反刻了荷葉表面微結構的PDMS軟模板的有結構的一面，荷葉結構的凸起高度為1(Γ 5μπι，寬度為5μπι，即高寬比為2 3，再將兩片都加了溶液的軟模板的微結構的一面面對面壓在一起，30°C下保持3min，揭下后得到具有雙面都有荷葉結構的薄膜；(1-3)后處理得到增韌膜將薄膜烘干除去殘留溶劑得到具有表面凸起微結構的增韌膜；(1-4)將薄膜用機械扎孔或者激光打孔的方法打出約直徑約O. 5mm或O. Imm,每平方厘米分別均勻分布約25個或1000個的小孔。實施例2
(2-1)將聚酰胺酸或聚醚酰胺酸或聚酰胺酯或聚醚酰胺酯之類的聚酰亞胺或聚醚酰亞胺的前體聚合物溶解于甲醇中配成溶液，聚合物前體溶液的質量百分比濃度為1%或2% ；(2-2)軟印得到具有表面凸起微結構的薄膜將溶液滴加到反刻了光柵表面微結構的PDMS軟模板的有結構的一面，光柵的凸起高度為5μπι或ΙΟμπι，周期為2μπι，即高寬比為2. 5或5，另取一片該種聚合物前體制成的厚度為7 μ m的薄膜，再將兩片都加了溶液的軟模板的微結構一起面對面對壓在薄膜的兩面，40°C下保持5min，揭下后得到具有雙面都有表面凸起微結構的聚合物前體薄膜；(2-3)后處理得到增韌膜將薄膜在氮氣保護下加熱到300°C并保持一小時，得到雙面都有表面凸起微結構的聚酰亞胺或聚醚酰亞胺增韌膜。(2-4)將薄膜用機械扎孔或者激光打孔的方法打出直徑約O. 5mm,每平方厘米均勻分布約100個的小孔。實施例3 (3-1)將聚醚砜或聚醚酰亞胺溶解于DMF配成溶液，聚合物溶液的質量百分比濃度為15% ；(3-2)軟印得到具有表面凸起微結構的薄膜將溶液滴加到反刻了的表面四方點陣微結構的軟模板的有結構的一面，四方點陣的凸起高度為50 μ m或90 μ m，寬度為10 μ m,即高寬比為5或9，凸起之間間距為30微米，再將這片模板壓在一張放在表面平整的軟模板上的PEK-C薄膜上，薄膜厚度為15μπι。隨后在110°C下保持lOmin，揭下后得到具有單面具有四方點陣的PES/PEK-C或PEI/PEK-C復合薄膜；(3-3)后處理得到增韌膜將薄膜烘干除去殘留溶劑得到具有表面凸起微結構的增韌膜；(3-4)將薄膜用機械扎孔的方法扎出約直徑約1mm，每平方厘米均勻分布約36個的小孔。實施例4 (4-1)取 DMF 備用；(4-2)軟印得到具有表面凸起微結構的薄膜將DMF滴加到反刻了的表面無規凸起微結構的PDMS軟模板和反刻了的表面六方點陣結構的PDMS軟模板的有結構的一面(得到的PDMS實際上為表面凹進去的點陣的陰模)，凸起高度為9 μ m或5 μ m，寬度為5 μ m，即高寬比為I. 4或1，凸起之間間距為10微米，再將兩片都加了 DMF溶劑的軟模板的微結構面對壓在聚醚酰亞胺薄膜的相對的兩面，薄膜厚度為25 μ m。隨后在90°C下保持lOmin，待溶劑揮發近干后，揭下后得到具有一面具有無規凸起一面具有六方點陣的聚醚酰亞胺薄膜；(4-3)后處理得到增韌膜將薄膜烘干除去殘留溶劑得到具有表面凸起微結構的增韌膜；(4-4)將薄膜用激光打孔的方法扎出約直徑約O. 2mm,每平方厘米均勻分布約800個的小孔。實施例5
(5-1)將PEK-C (—種酚酞改性的聚芳醚酮)溶解于四氫呋喃中配成溶液，聚合物溶液的質量百分比濃度為O. 8% ;或將尼龍溶解于甲酸中配成質量百分比濃度為2%的聚合物溶液；(5-2)軟印得到具有表面凸起微結構的增韌膜將溶液滴加到反刻了六方點陣結構的軟模板的有結構的一面，凸起高度為ΙΟμπι或6μηι,寬度為4 μ m,即高寬比為2. 5或
I.5，凸起之間間距為12微米，再將兩片都加了 PEK-C溶液的軟模板的微結構面對面壓在一張厚度為4μπι的PEK-C薄膜上，分別在60°C (PEK-C的THF溶液)下保持Is和70°C (尼龍的甲酸溶液)下保持20s，揭下后得到具有雙面都有六方點陣結構的薄膜；(5-3)后處理得到增韌膜將薄膜烘干除去殘留溶劑后得到PEK-C或尼龍材質的具有表面凸起微結構的增韌膜；(5-4)將薄膜用機械扎孔的方法扎出約直徑約I. 5mm，每平方厘米均勻分布約15個的小孔。
權利要求
1.一種具有表面凸起微結構的增韌膜，其特征是，增韌膜所用的聚合物包括尼龍、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜或聚醚醚酮，增韌膜的兩個面有一個面或者兩個面具有表面凸起微結構，增韌膜面密度在5g/m2至40g/m2之間，表面凸起微結構的凸起高度在I至150μπι之間，凸起高度和凸起寬度尺寸比為1:1至10:1，增韌膜基底厚度在I 30μπι之間，增韌膜上分布有通透孔，孔徑為50 μ m至2mm，孔隙率為2%至50%。
2.一種制備權利要求I所述的具有表面凸起微結構的增韌膜的方法，其特征在于， 該方法包括以下幾個步驟 (1)配制終態聚合物溶液，將終態聚合物加入到可溶解該終態聚合物的溶劑中溶解，終態聚合物溶液的質量百分比濃度為O. 2% 25% ;或將終態聚合物的可溶性的聚合物前體加入到可溶解該前體的溶劑中溶解，前體溶液的質量百分比濃度為O. 2% 25% ； (2)軟印得到具有表面凸起微結構的薄膜，軟印的方法為以下三種方法之一 (2-1)將具有微結構的軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將兩片軟模板附有溶液的一面相對壓在一起，室溫至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到具有雙面都有表面凸起微結構的薄膜；將軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將這片軟模板和一片平整的軟模板對壓在一起，室溫至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到單面具有表面凸起微結構的薄膜； (2-2)將具有微結構的軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將兩片軟模板附有溶液的一面相對壓在一張成分為終態聚合物或聚合物前體的基體薄膜的兩面，室溫至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到具有雙面都有表面凸起微結構的薄膜；將這片軟模板的有結構的一面附著一層終態聚合物溶液或聚合物前體的溶液，再將這片軟模板和一片平整的軟模板對壓在一張成分為終態聚合物或聚合物前體的基體薄膜的兩面，室溫至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到單面具有表面凸起微結構的薄膜； (2-3)將具有微結構的軟模板的有結構的一面附著一層溶劑，再將兩片軟模板對壓在一張薄膜的兩面，薄膜的成分為終態聚合物或聚合物前體，所用的溶劑可溶解組成該薄膜的聚合物或聚合物前體，室溫至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到雙面都有表面凸起微結構的薄膜；將這片軟模板的有結構的一面附著一層溶劑，再將這片軟模板和一片平整的軟模板對壓在這張薄膜的兩面，室溫至120°C下保持Is lOmin，揭下后得到單面具有表面凸起微結構的薄膜； (3)對于成分為終態聚合物的具有表面凸起微結構的薄膜，將薄膜烘干除去殘留溶劑；對于成分含有聚合物前體的具有表面凸起微結構的薄膜，則先按該前體轉化為對應終態聚合物的工藝條件處理薄膜，再烘干除去殘留溶劑。將薄膜打孔，孔徑為50 μ m至2mm，孔在膜上分布均勻，且孔隙率在2 50%，得到相應的具有表面凸起微結構的增韌膜。
3.如權利要求2的所述一種制備權利要求I所述的具有表面凸起微結構的增韌膜的方法，其特征在于，所用溶劑為四氫呋喃、丙酮、甲醇、水、二甲基甲酰胺、甲酸，所用終態聚合物為尼龍、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮，所用聚合物前體為聚酰胺酸、聚醚酰胺酸、聚酰胺酯、聚醚酰胺酯。
4.如權利要求2的所述一種制備權利要求I所述的具有表面凸起微結構的增韌膜的方法，其特征在于，所用的軟模板材質為PDMS。
5.如權利要求2的所述一種制備權利要求I所述的具有表面凸起微結構的增韌膜的方法，其特征在于，所用的對壓包括將軟模板做成滾筒形式的滾壓。
全文摘要
本發明屬于一種連續碳纖維增強樹脂基疊層復合材料的增韌技術，涉及一種具有表面凸起微結構的增韌膜及其制備方法。其主要特征在于，利用軟模板印刷(軟刻蝕)的方法，選擇合適的增韌用高分子得到層合復合材料增韌用的具有表面凸起微結構的自支撐膜。本發明中所用的制備方法簡單，且適用于各種熱塑性樹脂體系。這類增韌膜可以具備各種復雜多變的高分子表面凸起微結構和不同材料基質，以匹配層合復合材料增韌的各種需求。
文檔編號C08L79/08GK102888007SQ20121034225
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者郭妙才 申請人:中國航空工業集團公司北京航空材料研究院